三峽庫(kù)區(qū)內(nèi)污染點(diǎn)源的TOD快速檢測(cè)新方法研究

楊季冬，楊 瓊，陳科平，朱乾華，周 尚

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，重慶 408000；2.重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 404100；3.重慶市涪陵環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 408000）

三峽庫(kù)區(qū)建成后，河流速度減緩30%，形成人工河道型湖泊，這對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的水質(zhì)環(huán)境保護(hù)和安全提出了更高的要求。國(guó)家對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的水質(zhì)要求保持在II類和III類標(biāo)準(zhǔn)之間，以保障庫(kù)區(qū)內(nèi)的飲水和用水安全。自三峽工程建成開(kāi)始蓄水后，政府職能機(jī)構(gòu)和專家對(duì)三峽庫(kù)區(qū)各水域段的水質(zhì)檢測(cè)和監(jiān)控進(jìn)行了相當(dāng)多的研究，結(jié)果均表明庫(kù)區(qū)水質(zhì)現(xiàn)狀是向好發(fā)展趨勢(shì)，高錳酸鹽指數(shù)大輻下降，石油烴類污染也略有下降，也有令人擔(dān)憂的一面，總磷總氮指標(biāo)明顯上升[1-3]。自2002年《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）實(shí)施以來(lái)，反映水質(zhì)狀況的有機(jī)污染物標(biāo)準(zhǔn)采用的是高錳酸鹽指數(shù)和重鉻酸鹽指數(shù)。而我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)污染物耗氧量TOD（Total Oxygen Demand）能較全面準(zhǔn)確反映有機(jī)物的污染狀況。通過(guò)快捷檢測(cè)TOD，結(jié)合水質(zhì)污染點(diǎn)源狀況，可分析得到一系列的相互關(guān)聯(lián)的水污染狀況指標(biāo)，如總有機(jī)碳（TOC）、生化需氧量（BOD）、化學(xué)需氧量（COD）等，這樣可便于監(jiān)控水環(huán)境的發(fā)展趨勢(shì)，有助于水質(zhì)的保護(hù)和水環(huán)境安全。

TOD是指水體中易被氧化的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物所消耗氧的總量，也是評(píng)價(jià)水體污染物含量的綜合指標(biāo)。通常用COD和BOD兩種不同的方式和不同的過(guò)程來(lái)測(cè)定以及表征。COD是指水體中易被氧化的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物所消耗氧的量；BOD是在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧；實(shí)質(zhì)上二者從不同的角度均反映了水體的污染程度，都是反映水環(huán)境中有機(jī)污染物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)。

目前，COD的檢測(cè)方法有重鉻酸鉀法（HJ828-2017）、分光光度法等，市場(chǎng)上也出現(xiàn)了快速測(cè)定COD的儀器，但這些手段和方法都具有需要繁雜的預(yù)處理、耗時(shí)較長(zhǎng)和干擾大等缺點(diǎn)。目前BOD測(cè)量方法主要有：生物傳感器測(cè)量法、與標(biāo)準(zhǔn)稀釋法相關(guān)的常規(guī)培養(yǎng)測(cè)量法（GB7488-1987）、光譜分析法等，也存在二次污染，需要預(yù)處理，耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展一種能不經(jīng)預(yù)分離、快速、簡(jiǎn)便分析并且能夠同時(shí)測(cè)定COD和BOD的新方法是非常有意義的。然而統(tǒng)一采納污染物耗氧量指標(biāo)TOC表達(dá)更簡(jiǎn)潔，從理論層面上看，TOC與BOD或COD都是互相關(guān)聯(lián)的，用TOC更能全面準(zhǔn)確反映有機(jī)物污染狀況；從操作層面上講更易測(cè)定，表達(dá)一致。所以進(jìn)一步研究和發(fā)展快速檢測(cè)TOD的新方法具有更加重要的意義[4-5]，尤其是庫(kù)區(qū)已形成的河道型湖泊內(nèi)一旦發(fā)現(xiàn)有污染點(diǎn)源和集中排污的情況，快速檢測(cè)TOD將對(duì)庫(kù)區(qū)水質(zhì)和水環(huán)境安全起到重要的監(jiān)護(hù)作用[6]。

經(jīng)典的TOD檢測(cè)是將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣(氮?dú)?作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。幾乎全部有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物CO2，H2O，NO，SO2等，燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，即為T(mén)OD值。目前TOD測(cè)試儀可通過(guò)載氣裝置-鉑催化高溫燃燒-濃差電池檢測(cè)等組合達(dá)成自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，但其不足的是價(jià)格昂貴，載氣要求太高，程序繁瑣。我們的前期研究表明，利用近紅外光譜法可同時(shí)測(cè)定水樣中的BOD和COD[7-9]，借鑒于此，本研究提出新方法——近紅外光譜法快速實(shí)時(shí)檢測(cè)TOD，與同時(shí)測(cè)定BOD和COD相比較，這一新方法有操作簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性較好、與COD，BOD相關(guān)性好等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 水樣的TOD標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)定

在三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州段的平湖邊上確定污染點(diǎn)源處采集130個(gè)水樣，其中120個(gè)水樣為校正集，隨機(jī)分為2組，每組60個(gè)水樣。其中一組用燃燒法測(cè)定，TOD儀（SIEVERS7800，上海精密儀器）測(cè)定水樣的TOD標(biāo)準(zhǔn)值范圍為36.6～114.1 mg/L，平均含量為65.6 mg/L；另一組水樣用于采集其近紅外光譜；剩余的10個(gè)水樣作為預(yù)測(cè)集樣品。

1.2 近紅外光譜采集

用日立U-4100紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)800～1800 nm的近紅外區(qū)域內(nèi)掃描60個(gè)水樣，設(shè)置波長(zhǎng)間隔2 nm，光譜通帶寬度為2 nm，掃描速度為1 500 nm/s。使用l cm石英樣品池。以空氣為空白作對(duì)照。每個(gè)樣品掃描3次，取其平均值得到近紅外光譜圖。

1.3 PLS模型的建立

將掃描所得的近紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)分析軟件（The Unscrambler 9.7，挪威定量分析軟件），將光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)預(yù)處理，將TOD標(biāo)準(zhǔn)值復(fù)制到軟件中進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用單變量偏最小二乘法（PLS1）和交叉-驗(yàn)證（Cross-validation）分別建立測(cè)定TOD的數(shù)學(xué)校正模型。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 模型算法選擇

在近紅外光譜分析中，常用的算法有多元線性回歸分析（MLR）、PLS、主成分回歸分析（PCA）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）、拓?fù)浞椒ǎ═P）等。篩選諸多計(jì)量學(xué)方法，以解決近紅外光譜的譜峰重疊與復(fù)雜背景的影響，其中偏最小二乘法（PSL）是最普遍的簡(jiǎn)便算法，對(duì)于復(fù)雜的體系而言，比較幾種算法后采用單變量偏最小二乘法（PLS1）最優(yōu)，并以The Unscrambler 9.7軟件作為建?；A(chǔ)依據(jù)。

2.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

在光譜數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，為提高校正模型的質(zhì)量，需要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，以提高信噪比。試驗(yàn)比較了水樣的原始光譜、卷積平滑處理、一階導(dǎo)數(shù)及二階導(dǎo)數(shù)處理，其結(jié)果參數(shù)見(jiàn)表1，卷積平滑處理后的校正均方根誤差最小。

表1 TOD校正模型的數(shù)理指標(biāo)Table 1 The mathe matical indicators of TOD calibration model

2.3 模型優(yōu)化（內(nèi)部檢驗(yàn)）

應(yīng)用交互校驗(yàn)方法，對(duì)模型逐步優(yōu)化，判斷和剔除異常點(diǎn)和強(qiáng)影響點(diǎn)，確定最優(yōu)主因子，直到模型最佳優(yōu)化。從而得到TOD的燃燒法標(biāo)準(zhǔn)值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值的相互關(guān)聯(lián)的線性歸一化模型（PLS1回歸模型），其相關(guān)系數(shù)為r=0.9855。

2.4 模型預(yù)測(cè)（外部檢驗(yàn)）

預(yù)留的10個(gè)預(yù)測(cè)集水樣，用近紅外掃描后輸入模型得到預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。將NIR方法與燃燒法的結(jié)果進(jìn)行配對(duì)雙側(cè)t檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，在檢驗(yàn)水平0.05條件下，兩種測(cè)定方法的差異不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（tTOD=0.644 6，PTOD=0.607 5)，即模型預(yù)測(cè)結(jié)果可信可靠。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型相關(guān)系數(shù)為0.985 5，校正標(biāo)準(zhǔn)誤差（SEC）為25.24 mg/L，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差（SEP）為6.10 mg/L。即通過(guò)近紅外模型預(yù)測(cè)的水樣TOD的含量范圍為44.55～118.68 mg/L，平均含量為67.22 mg/L。

2.5 方法應(yīng)用

為了檢驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性和測(cè)定樣品結(jié)果的重復(fù)性，利用已經(jīng)建立好的模型對(duì)10個(gè)譜圖進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)TOD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=10）為1.5%，可見(jiàn)精密度良好。結(jié)果表明，樣品測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性很好。所建立的模型對(duì)于測(cè)定水樣的TOD具有良好的預(yù)測(cè)效果。近紅外光譜方法是一種二次分析方法，只要將經(jīng)典方法所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)值與樣本的近紅外光譜用優(yōu)化篩選的算法進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，模型經(jīng)過(guò)優(yōu)化校正和檢驗(yàn)，就可直接投入快速檢測(cè)使用。所以用近紅外光譜建模的分析方法具有實(shí)時(shí)無(wú)損、快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)。推薦使用近紅外光譜法快速檢測(cè)庫(kù)區(qū)水質(zhì)的污染點(diǎn)源的TOD，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)庫(kù)區(qū)水環(huán)境的實(shí)時(shí)和應(yīng)急監(jiān)控。

表2 TOD數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型對(duì)預(yù)測(cè)集的結(jié)果Table 2 The result of TOD mathematical correlation model to predictionset

3 討論

實(shí)驗(yàn)表明，利用近紅外光譜法快速檢測(cè)TOD是有效可行的方法，可對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的各污染點(diǎn)源的有機(jī)污染狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)控。同時(shí)TOD作為一項(xiàng)水環(huán)境綜合指標(biāo)，它能反映出幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后變成CO2，H2O，NO，P2O5和SO2時(shí)所需要的氧量，比BOD，COD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于需氧量值。BOD和COD之間沒(méi)有固定的相關(guān)關(guān)系，但一般情況有這樣的規(guī)律：BOD5/TOD=0.1～0.6時(shí)，COD/TOD=0.5～0.9；當(dāng)污染點(diǎn)源水樣可生化降解的有機(jī)物含量多一些，則BOD5/TOD比值偏大；而污染點(diǎn)源的水樣須要強(qiáng)氧化的有機(jī)質(zhì)多一些，則具體COD/TOD比值偏大。三者的氧化率關(guān)系有TOD＞COD＞BOD，數(shù)量關(guān)系也是TOD＞COD＞BOD。從BOD5/COD的比值關(guān)系上可以發(fā)現(xiàn)有規(guī)律：當(dāng)其比值小于0.20時(shí)，水樣中的污染物不易生化降解，在0.20～0.30之間也較難，在0.30～0.45之間是可以的，而大于0.45時(shí)水樣中的污染物則是容易生化降解的。然而B(niǎo)OD5/TOD在反映污水生化性方面具有更高的可信度，故一般認(rèn)為BOD5/TOD＞0.4則是易生化的。所以，我們認(rèn)為T(mén)OD作為水環(huán)境的有機(jī)污染指標(biāo)比BOD，COD和高錳酸鹽指數(shù)更有可信可靠度。

TOD和TOC同樣是利用燃燒法測(cè)得，都反映的是水樣中的有機(jī)質(zhì)含量，但TOC僅反映的是含碳有機(jī)物，而TOD反映的是所有能被氧化的有機(jī)質(zhì)，所以TOD比TOC更能反映污染物的全貌。從TOD/TOC的比例關(guān)系可粗略判斷有機(jī)物的種類，對(duì)于含碳化合物，因?yàn)橐粋€(gè)碳原子消耗兩個(gè)氧原子，即2O/C=2.67，因此從理論上說(shuō)，TOD=2.67TOC。若某水樣的TOD/TOC為2.67左右，可認(rèn)為主要是含碳有機(jī)物；若TOD/TOC＞4.0，則應(yīng)考慮水中有較大量含S、P的有機(jī)物存在；若TOD/TOC＜2.6，就應(yīng)考慮水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能有較大的含量。鑒于此，我們建議以TOD作為水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的綜合指標(biāo)，通過(guò)它的測(cè)定可以推定TOC、BOD和COD。

正是因?yàn)門(mén)OD和TOC都是利用燃燒法測(cè)得的，且水樣的前處理繁雜，載氣要求太高，操作程序繁瑣，因此采用本文介紹的近紅外光譜法。只要用經(jīng)典的方法測(cè)定水樣中的標(biāo)準(zhǔn)值，與大批水樣的近紅外光譜關(guān)聯(lián)建模，模型經(jīng)優(yōu)化檢驗(yàn)后，即可以簡(jiǎn)捷地操作系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，尤其適宜實(shí)時(shí)快速檢測(cè)監(jiān)控。同時(shí)，前已述及當(dāng)TOD/TOC＜2.6，水樣中有可能含有較多的硝酸鹽和亞硝酸鹽，而它們?cè)诟邷睾痛呋瘲l件下分解放出氧，使TOD測(cè)定呈現(xiàn)負(fù)誤差，這是在燃燒法的測(cè)定中需要考慮的，而用近紅外光譜方法則是可以避免的。

4 結(jié)論

TOD作為一項(xiàng)水環(huán)境綜合指標(biāo)，它能反映出幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后變成CO2，H2O，NO，P2O5和SO2等所需要的氧量，比BOD，COD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于需氧量值。利用近紅外光譜法快速檢測(cè)TOD是有效可行的方法，可對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的各污染點(diǎn)源的有機(jī)污染狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)控。彌補(bǔ)原有方法的繁雜預(yù)處理、耗時(shí)周期長(zhǎng)、程序繁瑣等缺點(diǎn)。將會(huì)給環(huán)境安全和實(shí)時(shí)監(jiān)控帶來(lái)實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]米武娟，呂平毓.三峽水庫(kù)重慶段整體水質(zhì)變化趨勢(shì)分析[J].人民長(zhǎng)江，2011，42（11）：74-76，102.

[2]呂怡兵，宮正宇，連軍，等.長(zhǎng)江三峽庫(kù)區(qū)蓄水后水質(zhì)狀況分析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2007，20（1）：1-6.

[3]劉耀森,郭亮.三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境治理現(xiàn)狀、問(wèn)題及對(duì)策——三峽水庫(kù)水環(huán)境治理報(bào)告[J].甘肅科技縱橫，2006，35（1）：12-13.

[4]張建剛，魏剛，熊蓉春.多直線分光光度法快速測(cè)定化學(xué)需氧量[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34（4）：389-392.

[5]徐兆麟.TOD及其在水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測(cè)中的作用[J].環(huán)境科學(xué)叢刊，1983，4（7），18-27.

[6]YU H B,WANG H,QUAN X,et al,Amperometric determination of chemical oxygen demand using boron-doped diamond(BDD)sensor[J].Electrochemistry Communications，2007，9（9）：2280-2285.

[7]YANG Q,LIU Z Y,YANG J D.Simultaneous determination of chemical oxygen demand(COD)and biological oxygen demand(BOD5)in wastewater by near-infrared spectrometry[J].Journal of Water Resource and Protection,2009，11（4），286-289.

[8]劉廷良，郭敬慈.化學(xué)需氧量（CODCr）和生化需氧量（BOD5）的快速測(cè)定——重鉻酸鉀紫外曝氣法[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1999，15（2）：9-11.

[9]REYNOIDS D M，AHMAD S R.Rapid and direct determination of wastewater BOD values using a fluorescence technique[J].Water Research，1997，31（8）：2012-2018.