燃燒法合成摻銪磷酸鈣熒光材料

梁海嵐，羅冰冰，黎淑君，廖春妹，隆金橋，劉真珍

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

稀土磷酸鹽具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能承受大功率的電子束和高能射線等優(yōu)點(diǎn)，在熒光照明方面獲得了廣泛的應(yīng)用[1]。現(xiàn)稀土磷酸鹽的主要制備方法是高溫固相法，存在煅燒溫度高、周期長、制備成本高等問題。本研究采用燃燒法通過添加尿素(作為助燃劑和還原劑)制備了摻銪磷酸鹽熒光材料并研究其發(fā)光性能，以達(dá)到降低合成溫度，縮短時間，節(jié)約成本的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈣(水合)、磷酸二氫銨、尿素、硝酸銪(水合)，均為分析純。

儀器：SQP型電子天平、TM0610P型陶瓷纖維馬弗爐、D/Max 2500V型X射線衍射儀、F-7000型熒光分光光度計。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料的合成

用電子天平按 Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+(0≤ x ≤0.12)化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量硝酸鈣、磷酸二氫銨、硝酸銪試劑，添加20 摩爾比尿素作為燃燒劑和還原劑，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，蓋上蓋子置于馬弗爐內(nèi)，設(shè)定升溫程序：從室溫升溫至450 ℃恒溫30 min，后繼續(xù)升溫至600 ℃煅燒6 h，過程升溫速率控制為10 ℃/min。加熱停止后樣品隨爐冷卻，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 材料的表征方法

熒光光譜表征：樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜使用F-7000型熒光分光光度計進(jìn)行檢測，激發(fā)光源為150 W氙燈，工作電壓700 V，EX Slit和EM Slit均為2.5 nm，激發(fā)光譜掃描范圍為325～500 nm,發(fā)射光譜掃描范圍為500～725 nm，測試在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻銪磷酸鈣的XRD分析

圖1 (a)-Ca3(PO4)2和(b)- Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+

圖1為以燃燒法在600℃煅燒6h的條件下，制備的(a)-Ca3(PO4)2和(b)-Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+粉末樣品的X-射線衍射圖。由圖1可見，Ca3(PO4)2與Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品的XRD圖中各衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片基本符合，說明所制得的發(fā)光材料屬于Ca3(PO4)2晶相。還觀察到摻雜Eu3+后的Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品熒光粉到在2θ=28.2 °、29.0 °、31.6 °處有三個明顯的雜質(zhì)峰，表明Eu3+離子作為激活劑的摻入，會引起Ca3(PO4)2基質(zhì)的晶格畸變而造成一定的缺陷。但是在摻雜激活劑Eu3+后，樣品的主衍射峰的強(qiáng)度明顯加強(qiáng)。上述說明了在較低的燒結(jié)溫度下，激活離子Eu3+已經(jīng)進(jìn)入了基質(zhì)的晶格當(dāng)中，同時摻雜離子還能夠有效促進(jìn)構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)單元形成完整的晶相。

2.2 摻銪磷酸鈣的熒光光譜分析

圖2 Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

從圖2可看出：Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品的激發(fā)光譜是從325～500 nm有兩個高低不一樣的激發(fā)峰構(gòu)成，位于394 nm處的發(fā)射峰歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷，位于464 nm處的發(fā)射峰則歸屬于Eu3+的7F0→5D2躍遷[2]。Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品在394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜從500～725 nm也有兩個不同的譜線組成，位于616nm附近的是主發(fā)射峰歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，而位于592 nm處的弱發(fā)射峰為Eu3+的磁偶極5D0→7F1能級躍遷，Eu3+的躍遷發(fā)射對周圍晶體場環(huán)境非常敏感[3]，但對晶格環(huán)境的對稱性并不敏感[4]。在592 nm處的橙光發(fā)射強(qiáng)度比616 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度低很多，是因?yàn)樵贑a2.9(PO4)2:0.1Eu3+中，Ca2+被Eu3+局部取代進(jìn)到晶格中,其發(fā)射光譜中D0→ F2躍遷占居主導(dǎo)地位，這表明，Eu3+在晶格中主要占據(jù)非對稱中心格位。

2.3 Eu3+摻雜濃度對Ca3-x(PO4)2 : x0.1Eu3+發(fā)光性能的影響

圖3 不同Eu3+摻雜濃度下Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+(0.04 ≤ x ≤ 0.12)系列樣品的發(fā)射光譜(內(nèi)嵌圖為 394 nm 處熒光強(qiáng)度

隨 Eu3+含量變化的曲線)

從圖 3可看出：在Eu3+摻雜濃度逐漸增大的情況下,樣品的發(fā)光強(qiáng)度是先上升然后出現(xiàn)下降趨勢,在Eu3+摻雜濃度為x=0.1時,制備得到的樣品的發(fā)光性能最好。這是由于Eu3+濃摻雜度在提高的情況下，發(fā)光中心的數(shù)目就會增多，于是Eu3+之間的平均距離縮短, 能量遷移也相對容易, 發(fā)光強(qiáng)度則提高[5]，其次是Ca2+被Eu3+取代是不等價的取代，當(dāng)Eu3+摻雜量過多時，過多的離子缺陷非常容易造成晶格畸形，從而會對熒光樣品的發(fā)光性能造成影響。但是，過高的摻雜量會引起濃度猝滅 , 即Eu3+- Eu3+之間的相互作用增強(qiáng)[6], 非輻射能量傳遞很容易發(fā)生，從而使激發(fā)能通過晶格遷移或非輻射躍遷而耗掉，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降。

a-0.04，b-0.06，c-0.08，d-0.10，e-0.12

圖4是在394 nm激發(fā)波長下不同Eu3+摻雜濃度的Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+的CIE色坐標(biāo)圖，通過對Eu3+摻雜濃度的調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)熒光粉的顏色具有可調(diào)控性。這些色坐標(biāo)都在色坐標(biāo)圖的紅光范圍內(nèi)，通過改變Eu3+的摻雜濃度，會出現(xiàn)不同強(qiáng)度的紅色發(fā)光。其中，Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+發(fā)光材料的色坐標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)最相近，其色坐標(biāo)為(0.61，0.39)。綜上可得，Eu3+摻雜濃度為x=0.1時,即Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度及紅光色度最佳。

3 總結(jié)

本研究采用燃燒法制備了Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+紅色熒光粉，考察其熒光性能及Eu3+摻雜濃度對發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，摻雜Eu3+后未改變Ca3(PO4)2的晶相結(jié)構(gòu)；熒光粉樣品的激發(fā)主峰位于394 nm處，歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷，發(fā)射主峰位于616nm處，歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷；當(dāng)Eu3+摻雜濃度為10%時，得到Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度不但是最強(qiáng)的，而且發(fā)出的色光與紅光最為接近，是一類潛在的近紫外激發(fā)的紅光發(fā)射熒光粉。

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