氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織材料及制品中16種限用有機(jī)錫類化合物

麥曉霞，徐金梅，張子豪，劉瑩峰，李全忠，翟翠萍，肖 前，鄭建國(guó)

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623)

有機(jī)錫是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，可作為催化劑、穩(wěn)定劑、農(nóng)用殺蟲殺菌劑及防霉劑等應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。有機(jī)錫主要作為防腐劑被添加到紡織品生產(chǎn)過程中[2-3]。但有機(jī)錫化合物會(huì)影響人體肝臟和腎臟的生化過程，對(duì)人體的免疫系統(tǒng)、皮膚、呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起全身中毒，甚至死亡[4-6]。近年來，Oeko-Tex?100的限用物質(zhì)清單不斷更新，截止2017年2月共公布了17種限用有機(jī)錫類化合物，分別為一甲基錫(MeT)、一丁基錫(MBT)、一辛基錫(MOT)、一苯基錫(MPhT)、二甲基錫(DMeT)、二丙基錫(DProT)、二丁基錫(DBT)、二辛基錫(DOT)、二苯基錫(DPhT)、三甲基錫(TMeT)、三丙基錫(TProT)、三丁基錫(TBT)、三辛基錫(TOT)、三環(huán)己錫(TCyT)、三苯基錫(TPhT)、四乙基錫(TeET)以及四丁基錫(TeBT)，并且不同類別的產(chǎn)品有不同的限量[7]。目前，國(guó)內(nèi)外已有許多關(guān)于有機(jī)錫類化合物的檢測(cè)技術(shù)報(bào)道，對(duì)于紡織品中有機(jī)錫類化合物的檢測(cè)主要采用氣相色譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8-11]和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[12-13]。針對(duì)紡織領(lǐng)域全新限用物質(zhì)清單，涵蓋以上有機(jī)錫化合物的檢測(cè)方法尚未見報(bào)道，已有檢測(cè)方法存在測(cè)定物質(zhì)種類少的不足[8-13]，因此盡快完善有機(jī)錫類化合物的檢測(cè)方法顯得十分必要。

本文利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)測(cè)定紡織品中有機(jī)錫類化合物，方法包含16種限用有機(jī)錫類目標(biāo)化合物(四乙基錫因毒性強(qiáng)，常溫下極易燃且難以獲得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而未作考察)與3種有機(jī)錫同位素內(nèi)標(biāo)化合物。方法靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，可用于紡織品中有機(jī)錫的檢測(cè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀(Agilent公司，配有CTC自動(dòng)進(jìn)樣器)；Milli-Q超純水機(jī)。

標(biāo)準(zhǔn)品均為德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司產(chǎn)品(見表1)；四乙基硼酸鈉(97%，ACROS公司)；乙酸鈉、乙酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；甲醇、正己烷(HPLC級(jí)，Tedia公司)。

甲醇-乙酸鈉緩沖溶液：1 mol/L乙酸鈉緩沖溶液(用乙酸調(diào)至pH 4.0)和甲醇等體積混合。

衍生化溶液：4%的四乙基硼酸鈉水溶液，臨用現(xiàn)配。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

準(zhǔn)確稱取適量的有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.001 g)，分別用甲醇溶解定容至100 mL棕色容量瓶中，配制成19種質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液(各有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度以有機(jī)錫陽離子濃度計(jì))。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于同一棕色容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合中間溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：分別移取適量體積上述配制的3種氘代有機(jī)錫內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液，置于同一棕色容量瓶，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成10 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合中間溶液。

工作溶液：分別吸取一定量的有機(jī)錫混合中間溶液于容量瓶中，加入100 μL內(nèi)標(biāo)混合中間溶液，用甲醇-乙酸鈉緩沖溶液定容至刻度，按照“1.3.2”方法衍生化，配制成質(zhì)量濃度分別為50、100、200、300、500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品的預(yù)處理

1.3.1提取取紡織品樣品，剪碎至5 mm×5 mm后混勻。稱取上述樣品2.0 g，置于100 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL甲醇-乙酸鈉緩沖溶液和200 μL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻，保證溶劑完全浸沒樣品，50 ℃下超聲萃取60 min，超聲過程中用PTFE膜密封。冷卻至室溫。

1.3.2衍生化準(zhǔn)確移取上述提取液15 mL置于具密封蓋的窄口瓶中。加入2 mL衍生化溶液，用機(jī)械振蕩器往復(fù)振蕩5 min，再加入3 mL正己烷，用機(jī)械振蕩器再次往復(fù)振蕩25 min，靜置5 min，分層，用一次性注射器吸取上層有機(jī)相，過0.22 μm聚四氟乙烯薄膜至進(jìn)樣瓶中，待測(cè)定。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：DB-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：初始溫度40 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持3 min；載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣，1 min后開閥；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；傳輸線溫度為290 ℃。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源(ESI)，能量70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；以選擇離子模式檢測(cè)，監(jiān)測(cè)離子見表1；溶劑延遲時(shí)間：3.3 min。

表1 16種有機(jī)錫化合物和3個(gè)有機(jī)錫內(nèi)標(biāo)的定量、定性離子參數(shù)Table 1 Quantitative and qualitative parameters of 16 organotin compounds and 3 organotin ISTD

(續(xù)表1)

CompoundRetentiontime(min)Characteristicfragmentions(m/z)AbundanceratioTProT(三丙基錫)8 543193?，191，235，231100∶75∶44∶19DBT(二丁基錫)9 201263?，261，207，235100∶75∶159∶52MPhT(一苯基錫)9 876255?，253，227，197100∶76∶57∶95TBT(三丁基錫)10 152291?，263，235，207100∶130∶87∶377MOT(一辛基錫)10 681179?，177，291，289100∶88∶16∶15TeBT(四丁基錫)10 968179?，177，235，291100∶95∶72∶51DPhT(二苯基錫)12 376303?，275，197，120100∶51∶64∶35DOT(二辛基錫)13 410263?，375，291，151100∶58∶35∶78TPhT(三苯基錫)14 457351?，349，195，197100∶75∶29∶39TCyT(三環(huán)己錫)14 513315?，233，287，151100∶225∶8∶139TOT(三辛基錫)15 838263?，375，459，233100∶62∶35∶56TBT-D27(氘代三丁基錫)10 039217?，281，318100∶34∶15TeBT-D36(氘代四丁基錫)10 826190?，254，318100∶48∶22TPhT-D15(氘代三苯基錫)14 410366?，364，202100∶77∶49

圖1 不同提取溶劑對(duì)陽性樣品的提取效果對(duì)比Fig.1 Comparison of organotin extraction effects by different solvents

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的優(yōu)化

以DBT、TPhT、TeBT、DMeT為研究對(duì)象，考察了5種提取溶劑的效果：①pH 4.0的乙酸鈉緩沖溶液和甲醇 (體積比1∶1)混合溶液30 mL[15]；②根據(jù)GB/T 3922[16]配制的酸性汗液；③pH 4.0乙酸鈉緩沖溶液30 mL；④甲醇30 mL；⑤甲醇-乙醇(體積比4∶1)混合溶液30 mL。其中提取溶劑②和③按照GB/T 20385方法[8]進(jìn)行測(cè)試；提取溶劑④濃縮至1 mL后，用5 mL pH 4.0乙酸鈉緩沖溶液定量轉(zhuǎn)移到25 mL具塞試管中，按本方法進(jìn)行測(cè)試；提取溶劑⑤按ISO/TS 16179方法[14]進(jìn)行測(cè)試。稱取5種陽性樣品，分別使用上述5種提取溶劑提取樣品并檢測(cè)，平行樣測(cè)試取平均值，對(duì)比結(jié)果見圖1。

由圖1可知，各溶劑的提取效果順序?yàn)槿軇?溶劑⑤>溶劑④>溶劑②>溶劑③。因此，實(shí)驗(yàn)選擇溶劑①作為提取溶劑。另對(duì)常用的水浴振蕩、空氣浴振蕩和超聲提取的提取效果進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明，提取效果順序?yàn)槌曒腿?空氣浴振蕩提取>水浴振蕩提取，由于超聲萃取方法簡(jiǎn)單、快速，因此采用超聲提取法進(jìn)行提取。

2.2 衍生化pH值的選擇

衍生化反應(yīng)的pH值對(duì)有機(jī)錫化合物的衍生化過程影響顯著。本研究考察了不同pH值(pH 3.5～5.5)對(duì)衍生結(jié)果的影響。準(zhǔn)確移取一定濃度的有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，分別加入到不同pH值(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5)的乙酸鈉緩沖液和甲醇混合溶液中，然后進(jìn)行衍生化。

結(jié)果表明，緩沖溶液pH值對(duì)有機(jī)錫衍生有較大影響，當(dāng)pH 3.5和4.0時(shí)出現(xiàn)最大響應(yīng)值，當(dāng)pH>4.5時(shí)，衍生物響應(yīng)值開始下降；其次，四丁基錫雖然不參加衍生反應(yīng)，但樣品中的四丁基錫會(huì)通過前處理的提取和衍生化過程最后被萃取到正己烷相中，且其不穩(wěn)定，在pH值大于4.5時(shí)開始分解，因此實(shí)驗(yàn)選擇衍生化pH值為4.0。

2.3 衍生時(shí)間及衍生劑用量的選擇

衍生反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)降低實(shí)驗(yàn)效率；另外衍生劑用量不足會(huì)導(dǎo)致衍生不完全，衍生劑用量過多會(huì)導(dǎo)致譜圖復(fù)雜妨礙定性判斷，還會(huì)浪費(fèi)試劑，降低利用率。本實(shí)驗(yàn)采用陽性樣品和加標(biāo)回收的方式，分別考察了不同衍生化時(shí)間(2、5、10、15、20 min)以及衍生試劑(20 g/L四乙基硼酸鈉)用量(2、3、4、5 mL)對(duì)回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，衍生化時(shí)間為5 min、衍生劑的加入量為2 mL時(shí)效果最佳。

2.4 提取溫度的選擇

通過陽性樣品測(cè)試，考察了不同超聲提取溫度(40、50、60、70 ℃)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，按照上述優(yōu)化后的條件進(jìn)行樣品前處理并上機(jī)檢測(cè)，平行樣測(cè)試取平均值。結(jié)果表明，提取溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果無明顯影響，但提取溫度為50 ℃時(shí)目標(biāo)物的提取量略微增加，故選擇超聲提取溫度為50 ℃。

圖2 16種有機(jī)錫衍生物和3種內(nèi)標(biāo)物的總離子流色譜圖Fig.2 TIC chromatogram of 16 organotin compounds and 3 internal standards1.TMeT;2.DMeT;3.MeT;4.DProT;5.MBT;6.TProT;7.DBT;8.MPhT;9.TBT-D27;10.TBT;11.MOT;12.TeBT-D36;13.TeBT;14.DPhT;15.DOT;16.TPhT-D15;17.TPhT;18.TCyT;19.TOT

2.5 色譜與質(zhì)譜條件優(yōu)化

分別考察了Agilent DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Agilent DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm) 和Agilent DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)等極性或孔徑不同的色譜柱的分離效果，發(fā)現(xiàn)DB-5MS色譜柱可在15 min內(nèi)將16種有機(jī)錫衍生物有效分離，因此選其作為分離色譜柱。有機(jī)錫衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見圖2。

在EI全掃描模式下，將16種有機(jī)錫衍生物的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐一以相同的電離能量進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜優(yōu)化，選取干擾較少且響應(yīng)強(qiáng)的3～4個(gè)離子作為定量、定性離子。優(yōu)化后的16種有機(jī)錫衍生物和3個(gè)有機(jī)錫內(nèi)標(biāo)的定量、定性離子參數(shù)見表1。

2.6 方法的線性范圍與定量下限

在空白基質(zhì)的樣品溶液中準(zhǔn)確添加一定量的有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入15 mL甲醇-乙酸鈉緩沖溶液，添加100 μL內(nèi)標(biāo)混合溶液，在優(yōu)化條件下衍生化后進(jìn)行測(cè)定，以各物質(zhì)的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果顯示，16種有機(jī)錫化合物在50～500 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.995 5～0.999 8(表2)。以10倍信噪比(S/N=10)作為定量下限，得出16種有機(jī)錫衍生物在質(zhì)量濃度為0.05 mg/L時(shí)均能準(zhǔn)確定量。當(dāng)樣品質(zhì)量為2 g時(shí)，方法的定量下限為0.15 mg/kg。

表2 16種有機(jī)錫類化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、平均回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 2 Regression equations,correlation coefficients，average recoveries and RSDs(n=6) of 16 organotin compounds

2.7 方法的回收率與精密度

在一系列滌綸貼襯布和錦綸貼襯布樣品中，添加0.05～0.50 mg/L(0.15～1.5 mg/kg)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)試6次，精密度和回收率結(jié)果見表2。結(jié)果表明：16種有機(jī)錫的回收率為77.6%～106.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于8.3%。

圖3 陽性樣品的總離子流色譜圖Fig.3 TIC chromatogram of a positive sample1.DMeT;2.DBT;3.TBT-D27;4.TeBT-D36;5.TPhT-D15

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)試

根據(jù)調(diào)研得知，對(duì)于限量清單中的二丁基錫，紡織品生產(chǎn)廠家在后整理過程中會(huì)添加的二丁基錫類物質(zhì)通常有氯化二丁基錫、馬來酸酐二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。為驗(yàn)證方法的通用性，從市場(chǎng)購得含有氯化二丁基錫、馬來酸酐二丁基錫和二月桂酸二丁基錫的陽性尼龍紡織產(chǎn)品，其添加量分別為1.916、1.678、0.922 mg/kg。按照本方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果測(cè)得上述3種化合物的含量分別為：1.676、1.535、0.899 mg/kg，其回收率均不小于87.5%，測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明方法的通用性。圖3為某陽性尼龍紡織品的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖。

3 結(jié) 論

本文采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)建立了紡織材料及制品中有機(jī)錫類化合物的測(cè)定方法。通過對(duì)前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，將Oeko-Tex?100最新限用物質(zhì)清單中的16種有機(jī)錫類化合物列入檢測(cè)方法中，對(duì)含有3種有機(jī)錫類化合物的陽性樣品按本方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，該方法通用性強(qiáng)、靈敏度高、精密度及準(zhǔn)確性好，能滿足紡織品中有機(jī)錫類化合物的測(cè)定要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] Vainiotalo S,Hayri L.J.Chromatogr.,1990,523:372-380.

[2] Cukrowska E,Chimuka L,Nsengimana H.Anal.Chim.Acta,2004,523(1):141-147.

[3] Guo Y S.Chem.Reagents(郭玉申.化學(xué)試劑),1991,(1):43-46.

[4] Wang Y F.Chin.J.FoodHyg.(王永芳.中國(guó)食品衛(wèi)生雜志),2003,15(3):244-247.

[5] Hu C,Wang S F.Chem.Adhes.(胡春,王圣符.化學(xué)與粘合),1995,(3):160-163.

[6] Chen J B,Liu Y X,Li X T,Guo L.RockMiner.Anal.(陳金保,柳英霞,李緒濤,郭嵐.巖礦測(cè)試),2017,36(2):180-186.

[7] Oeko-Tex Standard 100．International Association for Research and Testing in the Field of Texile Ecology.European Standard,2017．

[8] GB/T 20385-2006.Textiles-Determination of Organotin Compounds.National Standards of the People's Republic of China( 紡織品 有機(jī)錫化合物的測(cè)定．中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)).

[9] Wang Z Y,Zhang S Q,Zhong H N,Yi R.Chin.Leather(王志元,張思群,鐘懷寧,易蓉.中國(guó)皮革),2008,37(13):27-29.

[10] Deng A H,Pang J S,Peng X J,Ji W J,Wen Q J.J.Instrum.Anal.(鄧愛華,龐晉山,彭曉俊,姬文晉,溫綺靖.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2015,34(1):35-42.

[11] Zhang X L,Xian Y P,Liu C H,Mai X X,Zhou C Z.J.Instrum.Anal.(張曉利,冼燕萍,劉崇華,麥曉霞,周長(zhǎng)征.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2012,31(8):909-914.

[12] Wang D,Dong W H,Wu J,Shen G J,Jin Y.ShanghaiTextileSci.Technol.(王棟,董文洪,吳堅(jiān),沈國(guó)軍,金瑩.上海紡織科技),2015,(8):91-93.

[13] Lin Y,Wang X Y,Dong Y,Hong J.Phys.Test.Chem.Anal.:Chem.Anal.(林殷,王新豫,董英,洪菁.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)),2015,51(5):613-615.

[14] ISO/TS 16179-2012.Footwear-Critical Substances Potentially Present in Footwear and Footwear Components-Determination of Organotin Compounds in Footwear Materials.International Organization for Standardization.

[15] Zhang X L,Mai X X,Zhou C Z.Dyeing&Finishing( 張曉利,麥曉霞,周長(zhǎng)征.印染),2012,38(12):35-39.

[16] GB/T 3922-2013.Textiles-Tests for Colour Fastness-Colour Fastness to Perspiration.National Standards of the People's Republic of China( 紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐汗?jié)n色牢度．中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)).