超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測蔬菜中23種植物生長調(diào)節(jié)劑

邱世婷，韓 梅，侯 雪，郭靈安，雷紹榮，陳 巧

(1.四川省農(nóng)業(yè)科學院 分析測試中心，四川 成都 610066；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室(成都)，四川 成都 610066；3.西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637002)

植物生長調(diào)節(jié)劑(Plant growth regulators，PGRs)是一類人工合成，具有與天然激素相似生理和生物學效應(yīng)的物質(zhì)[1]。PGRs能夠縮短蔬菜的成熟期，增強作物抗逆性，提高產(chǎn)量和改良品質(zhì)[2]。但 PGRs 本身也屬于農(nóng)藥，具有明顯的慢性毒性，如致畸致癌，具生殖毒性，影響心肌功能等毒副作用[3]。近年來，植物生長調(diào)節(jié)劑在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中的大量使用導致農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)發(fā)生變化，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題也引起廣大消費者重視。隨著“頂花帶刺黃瓜激素超標”、“無根豆芽激素泡大”、“催熟番茄”等事件的爆發(fā)，消費者對植物生長調(diào)節(jié)劑的關(guān)注越來越高。目前歐盟、美國、日本等國均對植物生長調(diào)節(jié)劑的限量值進行了規(guī)定，我國實施的《GB 2763-2016 食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留量》將作為PGRs使用的農(nóng)藥范圍擴大到14種，使用范圍涉及10余種產(chǎn)品[4]。因此對農(nóng)產(chǎn)品中植物生長調(diào)節(jié)劑進行快速高效的檢測十分必要。

目前關(guān)于植物生長調(diào)節(jié)劑的檢測方法主要有液相色譜法(HPLC)[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[6-7]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[8-10]。前處理技術(shù)有SPE法[11-12]、固相微萃取法[13]、QuEChERS法[4,6,8,14-15]等，QuEChERS法由于方便簡單，已成為植物生長調(diào)節(jié)劑前處理的常用方法，但目前研究集中在吸附劑方面，而未對脫水劑等的選擇進行研究。本文通過對脫水劑、鹽析劑、緩沖鹽進行考察，最終選取6 g硫酸鎂和1 g氯化鈉作為提取鹽，建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)快速檢測蔬菜中23種植物生長調(diào)節(jié)劑的分析方法。該方法操作方便，高效經(jīng)濟，準確度和靈敏度能夠滿足國內(nèi)外限量標準的要求，適合于大批量蔬菜中植物生長調(diào)節(jié)劑的快速篩查。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

LC-MS/MS-8060超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(日本島津公司)；WH-3微型渦旋混合儀(上海滬西分析儀器廠)；TGL-16LM 高速離心機(湖南星科科學儀器有限公司)。23種植物生長調(diào)節(jié)劑，純度均大于97%，購于Dr.Ehrenstorfer公司和Sigma-Aldrich 公司。乙腈、甲醇、甲酸、乙酸(色譜純，美國Fisher Scientific公司)；實驗用水為純凈水(由Milli-Q超純水儀制備)。

1.2 標準溶液的配制

稱取適量標準品，分別用甲醇配制成1 000 mg/L的儲備液并儲存于-20 ℃冰箱。準確量取一定體積的儲備液，以甲醇定容，得23種植物生長調(diào)節(jié)劑的混合標準溶液，于-4 ℃冰箱保存。根據(jù)實驗需要用1%乙酸乙腈稀釋標準儲備液，配成適當濃度的標準工作溶液。

1.3 樣品處理

稱取經(jīng)勻漿化處理的蔬菜樣品10.0 g，置于50 mL離心管中，加入含1%乙酸的乙腈20.0 mL，在振蕩器上振搖30 min后，加入6 g無水硫酸鎂和1 g氯化鈉，渦旋1 min，以8 000 r/min離心5 min，取上層有機相，過0.22 μm濾膜，濾液待測。

1.4 分析條件

色譜條件：Shim-pack XR-ODSⅢ PKA-C18色譜柱(150 mm ×2.0 mm，2.2 μm)；正負離子模式；流動相：A為0.1%甲酸水溶液，B為乙腈；流速0.3 mL/min；進樣量1 μL；柱溫40 ℃。梯度洗脫程序：0～2 min，10%～50%B；2～6 min，50%～95%B；6～11 min，95%B；11～11.01 min，95%～10%B；11.01～14 min，10%B。

質(zhì)譜條件：ESI源；接口電壓4 000 V；正離子和負離子方式同時掃描；MRM模式；霧化氣流量3 L/min，干燥氣流量10 L/min，氣體均為氮氣；加熱氣流量10 L/min，氣體為空氣；接口溫度300 ℃；脫溶劑管溫度250 ℃；加熱模塊溫度400 ℃；碰撞氣壓力 270 kPa，氣體為氬氣。23種植物生長調(diào)節(jié)劑的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 23種植物生長調(diào)節(jié)劑的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 MS/MS parameters of 23 plant growth regulators

(續(xù)表1)

No AnalytetR/minParention(m/z)Productions(m/z)Collisionenergy/V5Chlorpropham(氯苯胺靈)5 65(+)214 0172 0?/154 19/176Forchlorfenuron(氯吡脲，CPPU)4 31(+)248 0129 1?/93 117/347Isopentennyladenine(烯腺嘌呤，Z?IP)2 61(+)204 2136 2?/119 116/328Uniconazole(烯效唑)5 37(+)292 170 1?/125 023/279Triapenthenol(抑芽唑)5 63(+)204 3186 2?/130 224/3310Brassinolide(蕓苔素內(nèi)酯)4 33(+)481 495 0?/361 116/29114?Indol?3?ylbutyricacid(吲哚丁酸，IBA)3 94(+)204 3186 2?/130 212/2712Indole?3?ylaceticacid(吲哚乙酸，IAA)3 44(+)176 1130 2?/103 116/2913Thidiazuron(噻苯隆，TDZ)3 75(+)221 2102 0?/77 015/4114Oxyenadenine(羥烯腺嘌呤，ZT)1 34(+)220 2136 1?/119 117/33152，4?Dichlorophenoxyaceticacid(2，4?滴，2，4?D)4 81(-)219 2161 1?/125 226/1416Sodium5?nitroguaiacolate(5?硝基鄰甲氧基苯酚鈉，5?NG)3 72(-)168 0153 3?/123 115/1417Gibberellicacid(赤霉素，GA)2 99(-)345 1239 4?/221 514/2518Cloprop(調(diào)果酸)4 48(-)199 1127 2?/71 08/12194?Chlorophenoxyaceticacid(對氯苯氧乙酸，4?CPA)4 18(-)185 1127 1?1420Sodiumpara?nitrophenolate(對硝基苯酚鈉，SD2)3 69(-)138 0108 1?/92 121/24212，3，5?Triiodobenzoicacid(三碘苯甲酸，TIBA)7 00(-)498 9127 1?/454 923/1022Abscisicacid(脫落酸，ABA)3 55(+)265 3247 1?/135 09/21236?Benzylaminopurine(芐氨基嘌呤，6?BA)2 77(-)224 3133 2?/106 222/33

tR：retention time;*quantitative ion

圖1 MRM模式下23種植物生長調(diào)節(jié)劑混合標準溶液(0.05 mg/L)的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of the 23 plant growth regulators mixed standard(0.05 mg/L) in MRM mode

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

同時建立正負離子兩種掃描模式，分別對1 mg/L的各待測物單標準溶液進行一級全掃描，得到豐度較高且穩(wěn)定的母離子。利用儀器自動優(yōu)化功能，篩選二級碎片離子信息，獲得碎片離子和碰撞能量(CE)，并將母離子和2個信號較強的子離子組成監(jiān)測離子對，23種PGRs的最佳MRM檢測參數(shù)見表1，MRM色譜圖見圖1。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

對比了甲醇、乙腈作為有機相與0.1%甲酸溶液和5 mmol/L乙酸銨溶液作為水相時，不同流動相組成對待測化合物峰形及離子化效率的影響。結(jié)果表明，以乙腈作為有機相時，各待測化合物的響應(yīng)好，靈敏度高。0.1%甲酸溶液作為水相時可以促進目標化合物的保留、分離，并能改善峰形，加入5 mmol/L乙酸銨后蕓苔素內(nèi)酯出峰不理想，羥烯腺嘌呤的峰拖尾嚴重。因此，本研究采用0.1%甲酸-乙腈作為流動相。

2.3 提取溶劑的選擇

考察了甲醇、乙腈、含1%乙酸的乙腈、含1%乙酸的甲醇、含2%乙酸的乙腈、含1%氫氧化鈉(1 mol/L)的乙腈溶液作為溶劑的提取效果。結(jié)果表明，當提取溶劑為含1%乙酸的乙腈時提取效果優(yōu)于其他5種提取溶劑：矮壯素、DPC的回收率為60%左右，其余21種植物生長調(diào)節(jié)劑的回收率均大于70%。故最終選擇含1%乙酸的乙腈作為提取溶劑。

圖2 9種植物生長調(diào)節(jié)劑在3種提取鹽中回收率的比較(添加0.1 mg/kg)Fig.2 Comparision of recoveries of three agents on 9 plant growth regulators spiked with 0.1 mg/kg

2.4 提取鹽的選擇

由于蔬菜含水量較大，需加入一定量的鹽用于鹽析和除水，常用的脫水劑為無水硫酸鎂和無水硫酸鈉，鹽析劑為氯化鈉。分別使用6 g氯化鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉作為提取鹽進行對比，選取對提取鹽敏感的9種PGRs做圖，結(jié)果見圖2。提取鹽為硫酸鈉時，帶季銨鹽結(jié)構(gòu)的強極性化合物矮壯素、DPC的回收率均低于25%，嘌呤結(jié)構(gòu)的化合物(Z-IP、ZT、6-BA)回收率為50%左右；提取鹽為氯化鈉時，矮壯素、DPC的回收率均低于35%，5-NG、SD2、TIBA為60%左右，而其余18種PGRs的回收率均大于90%；提取鹽為硫酸鎂時，平均回收率為83.3%，TIBA的回收率為55%，其余22種化合物的回收率為70.5%～93.9%?？梢娫谔崛←}不同的情況下，不同化學結(jié)構(gòu)植物生長調(diào)節(jié)劑的回收率有顯著差異。為獲得最佳提取效果，本文選取無水硫酸鎂和氯化鈉作為提取鹽，并對其用量進行了優(yōu)化。

首先考察了硫酸鎂用量(4～8 g)對回收率的影響，結(jié)果表明當硫酸鎂用量≥6 g時，各PGRs的回收率無明顯增加，大于7 g時，各PGRs的回收率反而下降，可能是過多鹽的吸附作用所致，故確定硫酸鎂的用量為6 g。在6 g硫酸鎂的基礎(chǔ)上，考察了氯化鈉用量對回收率的影響，結(jié)果顯示，隨著氯化鈉用量(0～4 g)的增加，矮壯素、DPC的回收率明顯降低，當氯化鈉用量為1 g時，其他21種化合物的回收率增高，其中TIBA回收率增高明顯，由55%上升到80%。隨著氯化鈉用量的增加，ZT和TIBA的回收率下降。綜合考慮，選取6 g無水硫酸鎂和1 g氯化鈉作為提取鹽，此時矮壯素、縮節(jié)胺的回收率為60%左右，其余21種PGRs的回收率均大于70%，平均回收率為91.3%。

2.5 緩沖鹽的選擇

在提取凈化分析過程中，不同蔬菜基質(zhì)的pH值均不相同，而某些化合物對酸堿度非常敏感，采用乙酸鹽緩沖液提取可使樣品提取液pH值大約為4.0～5.0，采用檸檬酸緩沖鹽體系可使pH值為5.0～5.5，優(yōu)化緩沖鹽體系的pH值可提高并穩(wěn)定對酸堿敏感化合物的回收率[16]。因此本文比較了無緩沖鹽和兩種緩沖鹽體系下PGRs的回收率情況。方法1采用6 g硫酸鎂+1 g氯化鈉提取，方法2采用6 g硫酸鎂+1 g氯化鈉+1.5 g乙酸鈉組成的乙酸-乙酸鈉緩沖液體系提取，方法3采用6 g硫酸鎂+1 g氯化鈉+1 g檸檬酸鈉+0.5 g檸檬酸二鈉組成的乙酸-檸檬酸鈉緩沖液體系提取。對比3種方法的提取回收率發(fā)現(xiàn)，含羧酸結(jié)構(gòu)的化合物(如IBA、IAA、2，4-D等)在乙酸鈉緩沖體系中的回收率明顯下降，大部分PGRs在無緩沖鹽體系和檸檬酸鈉緩沖體系中穩(wěn)定。比較23種化合物的平均回收率，方法1為89.1%，方法2為79.1%，方法3為87.0%，考慮操作簡易性，本研究選擇不添加緩沖鹽。

2.6 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)(ME)指目標測定物以外的其余組分對測定結(jié)果的影響，即基質(zhì)對分析方法準確性的干擾，通常有基質(zhì)增強和基質(zhì)抑制兩種表現(xiàn)形式[17]，當采用電噴霧離子源時，通常表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)[18]。本研究考察了不同濃度23種植物生長調(diào)節(jié)劑在基質(zhì)和試劑中的響應(yīng)情況，分別以峰面積對質(zhì)量濃度繪制標準曲線，比較兩條標準曲線的斜率，從而判斷基質(zhì)效應(yīng)的強弱。計算公式如下：ME=基質(zhì)標準曲線斜率/溶劑標準曲線斜率[19]。當ME為0.85～1.15時，基質(zhì)效應(yīng)較弱；當ME大于1.15 時，存在較強的基質(zhì)增強效應(yīng)；當ME小于0.85 時，存在較強的基質(zhì)抑制效應(yīng)[18]。實驗結(jié)果表明，同一植物生長調(diào)節(jié)劑在不同蔬菜的基質(zhì)效應(yīng)不同，如矮壯素在黃瓜中基本無基質(zhì)效應(yīng)，但在茄子和豆芽中存在基質(zhì)抑制效應(yīng)(見表2)。為消除基質(zhì)效應(yīng)的影響，使定量結(jié)果更準確，本方法最終采用基質(zhì)匹配外標校準曲線對樣品中的農(nóng)藥殘留進行定量，以抵消基質(zhì)效應(yīng)的影響。

2.7 方法學考察

2.7.1方法的線性與定量下限用空白樣品基質(zhì)的提取液(按“1.3”制備)準確配制質(zhì)量濃度為0.5～250 μg/L的23種植物生長調(diào)節(jié)劑混合標準溶液，按“1.4”方法進行測定，以峰面積(y)為縱坐標，相應(yīng)的質(zhì)量濃度(x，μg/L)為橫坐標繪制標準曲線，23種植物生長調(diào)節(jié)劑在4種蔬菜基質(zhì)中線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.98。以10 倍信噪比(S/N=10)計算得本方法的定量下限(LOQ)為1～50 μg/kg(見表2)，遠低于國內(nèi)外的現(xiàn)行殘留標準。

表2 23種植物生長調(diào)節(jié)劑的基質(zhì)效應(yīng)、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)和定量下限Table 2 Matrix effects，linear ranges，linear equations，correlation coefficients(r2) and LOQs of 23 plant growth regulators

(續(xù)表2)

AnalyteSampleMatrixeffectLinearrange(μg/L)Linearequationr2LOQ(μg/kg)Tomato1 0312y=11083x+181810 999610Eggplant1 0537y=11325x+133280 999910Sprouts1 1350y=12199x-140030 9998105?NGCucumber1 01585～250y=2508x+140010 999410Tomato1 0077y=2488x+129410 999610Eggplant1 0207y=2520x+76470 999710Sprouts1 0105y=2495x+93720 999210GACucumber1 013625～250y=2315x+41400 999050Tomato0 9540y=2179x+30070 999850Eggplant1 0083y=2303x+6570 999350Sprouts0 9400y=2147x-36340 999050ClopropCucumber1 02455～250y=10714x+105360 999010Tomato0 9507y=9942x+299140 999810Eggplant0 9867y=10319x-101720 999910Sprouts0 9348y=9776x-104100 9994104?CPACucumber1 04280 5～250y=15042x+147400 99991Tomato1 0358y=14941x+74890 99991Eggplant1 0371y=14960x+66270 99981Sprouts0 8470y=12218x+6565140 99421SD2Cucumber0 11090 5～250y=9292x+952960 99771Tomato0 1068y=8947x+840670 99791Eggplant0 1103y=9235x+674190 99861Sprouts0 1151y=9641x+653310 99701TIBACucumber1 234625～250y=1463x+10720 999250Tomato1 0709y=1269x+86730 987950Eggplant1 0354y=1227x+125320 998450Sprouts1 3747y=1629x-68620 998550ABACucumber0 97680 5～250y=5469x+1045070 99731Tomato0 9589y=5369x+2621510 99011Eggplant0 9450y=5291x+1620180 99711Sprouts0 9591y=5370x+893060 999116?BACucumber1 20355～250y=3744x+201960 999810Tomato1 3971y=4345x-6560 999910Eggplant1 2164y=3783x+138070 997910Sprouts1 4507y=4371x+108000 999910

2.7.2方法的準確度與精密度對4種蔬菜樣品進行低、中、高3個加標水平的回收率和精密度實驗，按“1.3”的方法進行樣品前處理，每個加標水平做6個平行樣品，結(jié)果見表3。在3個加標水平下矮壯素、縮節(jié)胺的回收率為50.5%～73.7%，其余21種植物生長調(diào)節(jié)劑的平均回收率為70.2%～125.6%，RSD為0.7%～22.5%。

表3 23種植物生長調(diào)節(jié)劑在蔬菜基質(zhì)中的加標回收率和相對標準偏差(RSD)(n=6)Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations(RSDs) of 23 plant growth regulators in vegetables(n=6)

(續(xù)表3)

AnalyteSpiked(μg/kg)CucumberTomatoEggplantSproutsRecovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Chlorpropham10114 010 9121 213 7112 513 8106 55 020121 28 6109 59 3114 79 2107 08 150118 98 2108 85 7103 64 2107 24 1CPPU1122 13 7105 66 8113 75 491 22 610121 32 7112 81 6109 12 5103 04 120122 42 1108 02 4109 91 798 25 3Z?IP1104 03 2111 61 281 811 4111 43 010116 73 8114 42 399 83 3110 63 920117 67 1109 33 099 32 696 85 6Uniconazole1116 95 7111 86 8102 45 292 05 910114 02 8115 92 4110 12 5103 03 620115 22 9112 91 9110 81 099 92 7Triapenthenol1111 66 2109 12 9102 71 396 96 510119 83 3112 61 7111 61 3100 13 420112 81 6109 71 8112 91 497 64 1Brassinolide50115 913 4121 79 2121 814 5108 122 1100118 813 8111 59 5110 15 7100 722 5200117 98 2111 710 8116 16 091 68 1IBA2094 111 2104 710 271 39 087 85 650100 15 7113 64 071 210 1105 96 7100113 15 8110 73 273 216 185 95 7IAA10115 910 0113 86 0116 67 173 67 520112 04 8102 54 896 05 077 38 850100 83 6113 82 799 11 670 98 8TDZ10112 64 7115 75 6107 54 2105 33 620111 25 5112 97 7106 44 2102 87 850114 04 0110 22 6109 60 9107 43 7ZT1079 63 877 715 783 613 870 27 02075 93 974 220 677 710 574 25 95070 75 974 519 475 50 970 85 62，4?D10117 47 0114 17 1125 64 896 96 420117 12 3110 94 9116 65 8101 56 150118 92 8110 93 1112 61 797 72 65?NG10120 69 8118 09 8120 011 8108 912 120114 614 4110 98 1114 56 791 89 850109 02 8116 75 5114 04 090 63 4GA50104 43 5116 03 4107 85 972 78 7100112 15 5116 74 2105 03 692 05 0200110 15 6115 11 5107 51 899 02 0Cloprop10120 26 6117 05 0109 95 3105 46 820115 13 5113 72 6109 73 897 14 750118 93 1111 81 7108 32 598 43 54?CPA1108 26 9113 19 4115 78 9108 72 710117 96 2117 84 3118 94 2101 72 720116 43 3109 92 9116 11 9101 23 2SD21107 410 4104 75 9110 85 096 219 110117 89 3105 12 7119 62 9116 912 220121 23 0106 92 9111 93 2101 35 1TIBA20115 610 8110 412 9116 020 588 311 550117 28 4114 311 2100 17 991 811 6100100 87 3105 85 493 43 791 44 8ABA1107 14 1100 81 996 72 5106 12 210103 53 0105 72 5102 53 4100 32 120102 81 7102 52 5102 32 1101 81 96?BA10116 38 9113 99 5107 08 3110 98 020112 97 2109 86 5104 66 0103 29 650116 95 0108 15 0106 43 893 75 3

2.8 實際樣品的測定

應(yīng)用所建立的分析方法對87份蔬菜樣品進行23種植物生長調(diào)節(jié)劑的快速篩查檢測，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，使用本法能準確可靠地檢測植物生長調(diào)節(jié)劑，可顯著提高蔬菜中植物生長調(diào)節(jié)劑安全風險的監(jiān)控水平。

表4 實際蔬菜樣品中23種植物生長調(diào)節(jié)劑的快速篩查結(jié)果Table 4 Rapid screening results of 23 plant growth regulators in vegetable samples

*no data

3 結(jié) 論

本文采用UHPLC-MS/MS技術(shù)建立了同時定性和定量分析蔬菜中23種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留的快速檢測方法。樣品經(jīng)提取后無需凈化，縮短了樣品前處理的時間，高效經(jīng)濟。該方法簡便、快速、準確、靈敏度高，適合于大批量蔬菜樣品中植物生長調(diào)節(jié)劑殘留的快速定性篩查和準確定量。

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