CO2/DBU/DMSO體系纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯的合成及材料性質(zhì)研究

高可可， 杜杰毫， 張麗華，徐芹芹， 郭元龍， 胡雁鳴， 謝海波*

（1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 高分子材料與工程系，貴州 貴陽(yáng) 550025；2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116023）

纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，是自然界中分布最廣、儲(chǔ)量最大的天然高分子資源與材料[1]。以纖維素為原料可以通過溶解加工方法，可以制備不同的纖維素膜材料及纖維，同時(shí)，通過化學(xué)改性制備不同的纖維素衍生物，賦予其一定程度的熱塑性及功能性，大大拓展纖維素的應(yīng)用范圍。如今，纖維素及纖維素衍生材料人民生活和現(xiàn)代工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[2]。

然而，由于纖維素具有較高的結(jié)晶度，分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使纖維素不熔化，很難被傳統(tǒng)有機(jī)溶解所溶解，導(dǎo)致其加工與衍生化困難[3]。纖維素加工與可控衍生化的實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵步驟在于實(shí)現(xiàn)纖維素的綠色高效溶解。因此，纖維素溶解新技術(shù)的研究與開發(fā)及其衍生材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備一直是纖維素利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前為止，被大家普遍關(guān)注的能溶解纖維素的溶劑體系主要包括以下幾類，N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）、二甲基亞砜/四正丁基氟化銨（DMSO/TBAF）、N,N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮（DMF/N2O4）、熔鹽水合物（LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O）、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、堿金屬氫氧化物的水溶液（NaOH/H2O、NaOH/脲/H2O、LiOH/硫脲/H2O）和金屬絡(luò)合物的水溶液（ZnCl2和[Cu(NH3)4](OH)2）等[4-5]。最近發(fā)展起來的離子液體技術(shù)[6-7]及 NaOH/尿素水溶液低溫溶解技術(shù)[5]，大大促進(jìn)了纖維素溶解理論及相關(guān)再生與衍生材料的制備及應(yīng)用研究?；诔瑥?qiáng)有機(jī)堿存在下，羥基化合物與CO2之間的溫和可逆反應(yīng)這一基本化學(xué)原理，實(shí)現(xiàn)了纖維素非衍生化與CO2衍生化溶解，在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下（50℃，3 h，0.2 MPa CO2）溶解能力＞8%（wt）。該體系為纖維素溶解新體系的研究與開發(fā)及均相衍生化提供新的研究平臺(tái)與嶄新的思路[8-9]。

開環(huán)聚合制備纖維素衍生物是一種重要的纖維素改性方法，它可提高纖維素酯類衍生物的熱加工性、相容性和熱塑性等。有機(jī)小分子如DBU作為開環(huán)聚合催化劑具有高效性和可持續(xù)性，可用于替代有機(jī)金屬催化和酶催化[10-11]。Xie成功的將纖維素溶解在CO2/DBU/DMSO混合溶劑體系中，并在無外加催化劑條件下合成纖維素接枝聚己內(nèi)酯、纖維素接枝聚乳酸，證明有機(jī)堿DBU既是溶劑的重要組成部分，又是后續(xù)衍生化反應(yīng)過程中的有機(jī)功能催化劑[9,12-14]，催化纖維素引發(fā)的己內(nèi)酯與丙交酯的鏈開環(huán)聚合。利用該溶劑體系合成的纖維素酯類衍生物如醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等具有很高的取代度，在塑料、涂料、纖維素膜材料等方面有重要的應(yīng)用前景?，F(xiàn)今，內(nèi)酯特別是己內(nèi)酯和丙交酯，具有生物可降解性和生物相容性一度成為研究熱點(diǎn)[15]，而戊內(nèi)酯具有己內(nèi)酯相似的結(jié)構(gòu)，但聚戊內(nèi)酯及其共聚物的研究鮮有報(bào)道[16]，纖維素接枝聚戊內(nèi)酯的研究則未見報(bào)道。本文以CO2/DBU/DMSO活化體系活化纖維素，以σ -戊內(nèi)酯為原料，制備了一系列不同取代度及接枝量的纖維素接枝聚戊內(nèi)酯共聚合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及材料熱性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

微晶纖維素（粒徑：50 μm, DP＝220），棉漿纖維素（DP＝700），50℃真空干燥12 h，三乙基胺（TEA,Aladdin, 99%），四甲基胍（TMG, Aladdin, 99%），1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD, Aladdin, 99%），1,8-二氮二環(huán)十一碳-7-烯（DBU，Aladdin, 99%），KOH干燥除水，σ -戊內(nèi)酯（Aladdin, 98%），二甲基亞砜（無水級(jí)），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；CO2氣體（＞99.99%），貴陽(yáng)申建氣體公司；甲醇（分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氯甲烷（CH2Cl2，分析純），北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

核磁共振儀（Bruker AV 500 MHz）；TGA（法國(guó)SETARAM公，setsys 16/18，Ar氛圍，測(cè)試溫度：室溫～800℃）；DSC差示掃描量熱儀（204 HP -高壓低溫分析儀：N2氛圍，溫度范圍：－100～150℃）傅里葉紅外變換光譜儀（FT-IR）（德國(guó)Bruker公司VERTEX 70，KBr壓片）；XRD（X? pert Pro Super衍射儀，PANAnalytical，測(cè)試范圍：2θ＝5°～90°）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將DMSO 10 g、DBU 1.9 g、微晶纖維素0.67 g加入高壓反應(yīng)釜，蓋上反應(yīng)釜，充入0.4 MPa CO220 min，然后在50℃、0.2 MPa CO2溶解3 h，獲得纖維素溶液。稱取5 g上述纖維素溶液加入50 mL的兩口瓶中，滴加一定量的σ -戊內(nèi)酯，在一定溫度下，反應(yīng)一定的時(shí)間后，用50 mL無水甲醇、CH2Cl2各洗滌3次，真空干燥再生樣品24 h。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯的合成過程

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯接枝效率的影響

表1 不同條件對(duì)纖維素取代度的影響

首先研究了有機(jī)堿對(duì)纖維素接枝取代度的影響（如表1，run 1、2、3、4），研究結(jié)果表明，有機(jī)堿的堿性對(duì)纖維素的溶解活化及后續(xù)纖維素引發(fā)的鏈開環(huán)聚合具有一定的關(guān)聯(lián)性。TEA由于堿性較弱，在活化過程中無法得到澄清透明的纖維素溶液，而當(dāng)使用TMG為有機(jī)堿構(gòu)建纖維素溶解體系時(shí)，雖然纖維素能很好的溶解獲得透明的溶液，但是在相同的反應(yīng)條件下獲得的產(chǎn)物在DMSO中具有較低的溶解度，說明只獲得了低取代產(chǎn)物。而當(dāng)以DBU和TBD為有機(jī)堿構(gòu)建纖維素溶解活化體系時(shí)，纖維素能很好的溶解澄清透明的纖維素溶液，后續(xù)衍生化產(chǎn)物在DMSO中具有很好的溶解度。通過核磁（1H-NMR）確定纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯的取代度及接枝量，其取代度及接枝質(zhì)量份數(shù)分別達(dá)到了2.41、67.07% （如表1，run1）、2.46和62.42%（如表1，run3）。隨后探索了不同摩爾配比（如表1，run1、5、6）考察σ -戊內(nèi)酯的用量對(duì)反應(yīng)的影響。σ -戊內(nèi)酯與纖維素AGU單元比例比較低時(shí)，制備的纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯衍生物溶解性比較差，這是因?yàn)棣?-戊內(nèi)酯比例低，從而導(dǎo)致纖維素的取代度較低。當(dāng)摩爾比提高到15時(shí)衍生物溶解性增強(qiáng)，取代度達(dá)到1.37。因此提高σ -戊內(nèi)酯的用量可以提高纖維素的取代度。研究發(fā)現(xiàn)鏈開環(huán)反應(yīng)的溫度對(duì)接枝效率具有較大的影響（如表1，run 6、7、9）。研究結(jié)果顯示，80℃時(shí)纖維素取代度為2.84，當(dāng)升高到100℃是取代度降低（DS＝0.98），溫度升高到120℃時(shí)纖維素取代度又顯著增大（DS＝1.57）。研究結(jié)果說明升高溫度可能使纖維素部分降解或者破壞反應(yīng)中間體，使取代度降低；同時(shí)升高溫度有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)9、10取代度的變化說明低溫80℃下可通過調(diào)節(jié)σ -戊內(nèi)酯與纖維素AGU單元的比例，提高纖維素的取代度。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在設(shè)定溫度下最適反應(yīng)溫度為80℃。

2.2 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯核磁分析

為了驗(yàn)證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行核磁表征，1H-NMR譜圖5.36 ppm、4.64 ppm、4.35 ppm、3.08 ppm分別為纖維素AGU單元3、6、1、4號(hào)位的氫，如圖2所示。4.00 ppm為σ -戊內(nèi)酯單元上10號(hào)位的氫，2.31 ppm為σ -戊內(nèi)酯單元上與C=O相連的CH2的氫，1.56 ppm、1.42 ppm、1.23 ppm為聚σ -戊內(nèi)酯末端單體的氫。根據(jù)個(gè)峰峰面積計(jì)算纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯取代度。13C-NMR譜圖中171.11 ppm為纖維素接枝戊內(nèi)酯上的羰基碳，如圖3所示。103.14 ppm、80.72 ppm分別為纖維素上C1和C4，75.22 ppm是纖維素的C5，而73.35 ppm有一個(gè)不明顯的重合峰則為纖維素C2和C3。63.78 ppm處則為纖維素上C6取代和重復(fù)單元中酯基中的碳和60.72 ppm處為C6未取代碳的化學(xué)位移和σ -戊內(nèi)酯端基上酯基的峰[17]33.41 ppm、32.18 ppm分別為σ -戊內(nèi)酯上重復(fù)單元和端基中酯基上的碳。27.97 ppm、21.47 ppm則為σ -戊內(nèi)酯單元中碳鏈上的碳。1H-NMR和13C-NMR表明纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯結(jié)構(gòu)正確[18]。

圖2 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯1H-NMR（110℃, 24 h, DS＝1.37）

纖維素衍生物各參數(shù)的計(jì)算：

DP為σ -戊內(nèi)酯單元聚合度，MS為纖維素衍生物中σ -戊內(nèi)酯單元和AGU單元摩爾比，DS為AGU單元取代度，WPCL為側(cè)鏈聚σ -戊內(nèi)酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，162為AGU單元分子量，100為σ -戊內(nèi)酯單元分子量。

圖3 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯13C-NMR（110℃，24 h，DS＝1.37）

2.3 維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯的紅外及GPC分析

圖4 為纖維素（A）和纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯（B，DS＝1.27）、棉漿纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯（C）傅里葉紅外光譜圖，圖 B出現(xiàn) 1733 cm-1和 1165 cm-1兩個(gè)新峰。其中 1165 cm-1處為 C-O的伸縮振動(dòng)，1733 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)，3446 cm-1處為未反應(yīng)的纖維素上的羥基峰和聚σ -戊內(nèi)酯端基峰。圖中2951 cm-1峰面積明顯增大，為纖維素上飽和C-H的峰和σ -戊內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元上飽和C-H伸縮振動(dòng)峰。紅外譜圖結(jié)果進(jìn)一步確定了聚σ -戊內(nèi)酯成功接枝到纖維素主鏈上。雖然以棉漿纖維素制備的纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯產(chǎn)物在DMSO及CHCl3中具有較低的溶解度，但是紅外結(jié)果顯示聚σ -戊內(nèi)酯同樣成功的接枝到了纖維素主鏈上，可能是因?yàn)榻又π瘦^低影響了其在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的溶解度。圖5顯示，隨著接枝的聚σ -戊內(nèi)酯量的增加，歸屬于聚σ -戊內(nèi)酯的1165 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)，1733 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)顯著增強(qiáng)，這和核磁結(jié)果一致。同樣，以不同有機(jī)堿制備的纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯產(chǎn)物的紅外譜圖顯示（如圖6），TMG及TEA 體系，歸屬于聚σ -戊內(nèi)酯的1165 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)，1733 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)較弱，而DBU與TBD體系，歸屬于聚σ -戊內(nèi)酯的1165 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)，1733 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)較強(qiáng)，說明在TMG及TEA 體系接枝效率較低，而DBU與TBD體系接枝效率較好，這和核磁表征結(jié)果一致。

圖4 纖維素及纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯紅外圖

圖5 纖維素及纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯紅外圖

圖6 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯紅外圖

圖7 纖維素接枝σ -戊內(nèi)酯GPC分析（DS＝1.37）

前期研究表明，當(dāng)以離子液體為溶劑溶解纖維素制備類似纖維素衍生物時(shí)，需要額外添加催化劑如辛酸亞錫等作為開環(huán)聚合時(shí)纖維素上羥基的引發(fā)劑，而且接枝效率對(duì)催化劑和溶劑比較敏感，例如Mayumi et al[19]and Dong et al[20]以辛酸亞錫為催化劑、LiCl/DMSO和[Amim]Cl為溶劑合成纖維素接枝聚乳酸，接枝效率低是產(chǎn)物溶解性差而DMAP取代辛酸亞錫為催化劑接枝效率明顯提高。CO2/DBU/DMSO混合溶解體系則可在無外加催化劑條件下合成纖維素衍生物，充分說明有機(jī)堿DBU既能參與纖維素的溶解活化，同時(shí)又能原位作為有機(jī)功能催化劑催化纖維素引發(fā)σ -戊內(nèi)酯的鏈開環(huán)聚合反應(yīng)。進(jìn)一步GPC分析發(fā)現(xiàn)（如圖7），纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯的數(shù)均分子量為7.83×104，分子量分布寬度為1.51，說明纖維素在反應(yīng)過程中具有很好的化學(xué)溫度性。

2.4 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯XRD分析

為了探索反應(yīng)后纖維素結(jié)晶性能的變化，分別對(duì)纖維素和纖維素衍生物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD分析（如圖8所示），結(jié)果表明取代后的纖維素由纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變。原料在 14.9o、22.5o和 34.5o有三個(gè)衍射峰，屬于纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。而衍生物則在18.1o有一個(gè)小峰，20.5o左右有個(gè)大的寬峰，可見纖維素衍生物的結(jié)構(gòu)正在由纖維素Ⅰ型向無定形的纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變。但是纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯仍然產(chǎn)生了部分結(jié)晶可能是σ -戊內(nèi)酯開環(huán)后形成的端羥基與纖維素形成新的結(jié)晶或氫鍵。

圖8 纖維素和纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯XRD分析A. 微晶纖維素，B. 110℃，24 h，DS＝1.37

2.5 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯TGA和DSC分析

圖9 纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯TGA和DSC圖

通過TGA和DSC對(duì)纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯的熱行為進(jìn)行表征（如圖9所示），纖維素衍生物的起始分解溫度和5%失重溫度都比原料微晶纖維素低。微晶纖維素?zé)岱纸鉁囟葹?10℃（5%失重），當(dāng)纖維素取代度為1.37時(shí)熱分解溫度則降為260℃，取代度為1.57分解溫度為238℃?？梢?，纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯熱穩(wěn)定性降低。取代度從1.37升高到1.57，聚戊內(nèi)酯單元破壞了纖維素自身的晶體結(jié)構(gòu)和氫鍵，雖然聚戊內(nèi)酯單元可能與纖維素之間形成新的氫鍵和結(jié)晶但總體熱穩(wěn)定性降低。微晶纖維素在350℃失重趨于平緩而纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯在350℃以上則有二次降解趨勢(shì)，一次降解歸因于接枝的聚σ -戊內(nèi)酯側(cè)鏈發(fā)生降解，二次降解則歸因于纖維素分子鏈自身降解[21]。纖維素接枝小分子或側(cè)鏈破壞了纖維素本身的結(jié)構(gòu)，纖維素從非晶區(qū)開始裂解，而纖維素衍生物由于晶區(qū)被破壞，導(dǎo)致纖維素衍生物在相對(duì)較低的溫度下分解，高取代度纖維素衍生物對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)破壞的更加徹底，這在XRD圖中得到證實(shí)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與高分子材料的使用密切相關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道纖維素并沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，而圖中纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯取代度為1.57時(shí)Tg為－43.2℃，當(dāng)取代度為1.37時(shí)Tg為－38.8℃。這是因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變僅僅發(fā)生在非晶區(qū)，纖維素上羥基被取代后，聚σ -戊內(nèi)酯長(zhǎng)鏈時(shí)纖維素分子鏈更加舒展，氫鍵和晶區(qū)的減少使纖維素分子鏈柔順性升高，鏈段更易運(yùn)動(dòng)。

3 結(jié)論

本文以纖維素在有機(jī)堿/DMSO/CO2新型纖維素溶解體系為研究平臺(tái)，以微晶纖維素為原料合成可纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯衍生物，研究了不同有機(jī)堿結(jié)構(gòu)、σ -戊內(nèi)酯與AGU單元比例、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)取代度的影響，同時(shí)通過核磁、紅外、XRD、TGA和DSC等分析表征手段對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，有機(jī)堿堿性強(qiáng)弱對(duì)纖維素的溶解活化及后續(xù)接枝效率具有較大的影響，超強(qiáng)有機(jī)堿才能溶解活化纖維素并催化纖維素引發(fā)σ -戊內(nèi)酯的鏈開環(huán)聚合，DBU與TBD具有比TMG和TEA更好的效果。提高σ -戊內(nèi)酯與AGU單元摩爾比和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高纖維素衍生物取代度，但反應(yīng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，纖維素衍生物取代度明顯降低，80℃取代度最大為2.84。纖維素接枝戊內(nèi)酯在破壞纖維素自身結(jié)晶的同時(shí)會(huì)形成新的結(jié)晶，其結(jié)構(gòu)從纖維素I型向無定形的纖維素II型轉(zhuǎn)變。隨著接枝量的增加，纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯衍生物的熱穩(wěn)定性隨之降低。纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯衍生物的Tg在－40℃左右。GPC譜圖顯示接枝聚合物數(shù)均分子量為7.83×104，分子量分布寬度為1.51，纖維素及纖維素接枝聚σ -戊內(nèi)酯衍生物具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

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