ICP-MS法測定高純錫中痕量鋅、鋁、鎘和銀

馬曉敏， 祿 妮， 周 愷， 孫寶蓮， 李 波

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

金屬錫熔點低、無毒且耐腐蝕，能與許多金屬形成合金，有良好的延展性以及外表美觀等特性，使得錫的重要性和應(yīng)用范圍不斷顯現(xiàn)和擴大[1]。目前，錫被廣泛應(yīng)用于國防軍工、電子設(shè)備以及食品包裝等領(lǐng)域[2]。但金屬錫中的雜質(zhì)元素直接影響錫的性質(zhì)，錫錠的產(chǎn)品標準中對于鋅、鋁、鎘和銀等雜質(zhì)元素有著嚴格的要求，例如：純度大于99.95%的錫中，要求鋅、鋁、鎘和銀4種雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均小于0.001 0%。

錫中雜質(zhì)的主要分析方法有光度法[3]、光電直讀光譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]、原子吸收光譜法[6-7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。其中光度法實驗步驟繁瑣，痕量元素測定容易引入新的雜質(zhì)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法穩(wěn)定性好，但對于痕量元素的檢測靈敏度不夠。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）基體干擾小、靈敏度高、穩(wěn)定性好，并且可以多元素同時測定。近年來，ICP-MS越來越多的應(yīng)用于高純金屬和高純金屬氧化物分析，如高純鈦[7]、高純鎢[8]、高純鉬[9]、高純氧化鉭[10]、高純氧化鈦[11]高純鉿和高純氧化鉿[12]。

研究結(jié)果表明與ICP-AES相比，大多數(shù)元素的檢測限可提高1～2個數(shù)量級。但現(xiàn)有ICP-MS法測定錫中雜質(zhì)需先將基體去除，不但操作復(fù)雜且易引入新的雜質(zhì)[13-15]。

本文依據(jù)靈敏度、雙電荷數(shù)目比例、背景強度和精密度等儀器參考指標，進行了一系列儀器工作最佳參數(shù)的優(yōu)化，如載氣、輔助氣、等離子氣3種氣體的流量和ICP發(fā)生功率，建立了不經(jīng)分離富集直接快速測定高純錫中鋅、鋁、鎘和銀含量的方法。綜合待測元素的天然豐度和干擾因素，選擇了最佳的同位素。通過在線加入內(nèi)標的方法，有效地消除了基體干擾。在最優(yōu)的條件下，采集各元素信號繪制標準曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。對空白溶液進行11次連續(xù)檢測，計算出待測元素的檢出限，4種元素的檢出限均小于0.147 3 ng/mL，表明本方法具有高的靈敏度和低的檢測限。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸（MOS級），鹽酸（MOS級），超純水（二級去離子水，電導(dǎo)率≥18.2 MΩ·cm）。調(diào)諧溶液：1 ng/mL的Mg、In、Ba、Ce、U 混合溶液；PE公司N9300233混合標準溶液：10 μg/mL Zn、Al、Cd、Ag 等元素；Rh國家標準溶液：1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院；Sc國家標準溶液：1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院。

1.2 儀器

美國PerkinElmer公司NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配置同心霧化器，實驗中選擇玻璃霧室。儀器的主要參數(shù)如表1所示；Storius公司arium pro型純水機；Storius公司BSA 124s型天平；電熱板。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 標準溶液和內(nèi)標溶液的制備

將上述N9300233混合標準溶液配制成系列標準溶液，使其中待測元素Zn、Al、Cd、Ag的質(zhì)量濃度分別為：0.00，0.50，1.00，5.00，10.00，100.00 ng/mL。標準溶液介質(zhì)為2%HNO3。配置Rh和Sc混合溶液，其中Rh和Sc含量約為10 ng/mL。

1.4 樣品的溶解

準確稱取0.1000 g高純錫屑狀樣品，置于燒杯中，加入2 mL王水，在電熱板上加熱溶解，溶解后溶液清亮。待溶液冷卻后轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶中，定容備用。隨同做試劑空白。

1.5 工作曲線的繪制

采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測，以質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，信號強度為縱坐標，繪制標準曲線。

1.6 樣品的測定

按標準系列、樣品空白、樣品的順序進行檢測。進樣采用兩路蠕動泵，一路進試劑空白、標準系列和樣品，另一路始終進混合內(nèi)標溶液。確保標準溶液和樣品與內(nèi)標溶液霧化前混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)

通過對含有Be、Mg、In、U（質(zhì)量濃度為1 ng/mL）的調(diào)諧溶液中元素靈敏度、氧化數(shù)比例CeO+/Ce+、雙電荷數(shù)目、背景和精密度逐一檢查，進行儀器參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)諧。待ICP-MS點火穩(wěn)定后，在調(diào)諧窗口觀察Be、Mg、In、U的質(zhì)荷比的強度（用cps表示），以選出ICP-MS的最佳參數(shù)，使儀器達到靈敏度和精密度最高、穩(wěn)定性最好的狀態(tài)。每次測定3個平行樣，最終參數(shù)如表1所示。

2.2 測定同位素選擇

根據(jù)豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素，綜合考慮信噪比、穩(wěn)定性及待測元素間的相互干擾，保證分析結(jié)果的準確性。如鎘元素，天然豐度較大的同位素Cd111.9030、Cd113.9040和Cd115.9050都與基體錫元素有干擾，因此，在實驗中Cd應(yīng)避免選擇這幾種同位素。經(jīng)過仔細篩選，各待測元素選用的同位素見表2。

表2 元素同位素選擇及干擾

2.3 酸度影響

實驗中使用MOS級硝酸和鹽酸，雖然其中各雜質(zhì)的含量很小，但是對于高純物質(zhì)的分析卻不可忽視，因為其直接影響元素的測定下限。本實驗考察了不同酸度下，元素的信號變化。在酸度為0.5%、1%、2%、3%和5%逐漸增加的條件下測定待測元素的信號，發(fā)現(xiàn)Zn、Cd和Ag的信號幾乎沒有變化，而Al的信號有所增大。故在溶解樣品時應(yīng)盡量減小酸的用量。并確保標準系列溶液和樣品中酸度完全一致。

2.4 內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS分析中的基體效應(yīng)是指基體元素在測量過程中使待測元素信號的強度增強或抑制而形成的非譜線干擾。實驗過程中使用內(nèi)標會有效克服基體效應(yīng)，提高實驗穩(wěn)定性。

分別取不同濃度的錫基體溶液加入1 ng/mL的標準溶液，通過回收量來考察錫基體對待測元素的影響，實驗結(jié)果如表3所示。從結(jié)果來看，基體確實會影響待測元素的信號，從而使回收率偏低；基體濃度越大，信號抑制作用越明顯。因此，需要加入內(nèi)標元素來進行校正，從而保證分析結(jié)果的準確性。本實驗通過在線加入內(nèi)標的方法有效補償由基體效應(yīng)而引起的測量偏差。

實驗中采用兩種內(nèi)標Sc和Rh來進行計算，并統(tǒng)計回收率。由實驗結(jié)果可知，Sc為內(nèi)標時，Al和Zn的回收率介于90%～110%，而Cd和Ag的回收率偏大。Rh為內(nèi)標時，Cd和Ag的回收率結(jié)果令人滿意。最終Zn和Al的測定選擇Sc為內(nèi)標，Ag和Cd的測定選擇Rh為內(nèi)標。

表3 不同基體濃度對待測元素的影響ng/mL

2.5 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

在儀器參數(shù)最優(yōu)的條件下，依次檢測空白溶液和各系列標準溶液，以濃度為橫坐標，采集各元素信號與內(nèi)標元素信號的比值為縱坐標，繪制標準曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，結(jié)果如圖1所示。

圖1 標準曲線

2.6 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

通過對空白溶液進行11次連續(xù)檢測，計算出標準偏差SD，三倍的標準偏差對應(yīng)的濃度即為元素的檢出限。本方法中各元素的檢出限見表4。

表4 元素的檢出限（n=11）ng/mL

3 樣品測定

3.1 隨同空白實驗

樣品前處理時隨同做試劑空白。經(jīng)檢測，試劑空白中的Al、Zn、Cd和Ag元素的含量均小于1 ng/mL。

3.2 加標回收實驗

為了證明所建方法的準確性，進行了加標回收實驗，3個樣品中各元素加標濃度分別為1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL，回收結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，4種元素的加標回收率在94.0%到109%之間，實驗結(jié)果的準確性和穩(wěn)定性均令人滿意。

表5 加標回收實驗結(jié)果

3.3 方法精密度及比對實驗

在儀器選定的工作條件下，對某一高純錫樣品進行了11次平行測定，進行精密度實驗，并與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定結(jié)果進行了比對，實驗結(jié)果如表6所示。

表6 精密度實驗及數(shù)據(jù)比對實驗結(jié)果（n=11）

從表中結(jié)果可以看出，方法精密度RSD小于5.2%，說明方法精密度良好；不同分析方法測定結(jié)果基本吻合，說明結(jié)果可靠。

4 結(jié)束語

本文采用ICP-MS檢測4種元素，并對儀器參數(shù)、同位素選擇、酸度影響及內(nèi)標元素的實驗條件分別進行了優(yōu)化。建立了不經(jīng)分離富集直接快速測定高純錫中鋅、鋁、鎘和銀含量的方法。

綜合待測元素的天然豐度和干擾因素，選擇了最佳的同位素。通過在線加入內(nèi)標的方法，有效的消除了基體干擾。在最優(yōu)的條件下，采集各元素信號繪制標準曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。對空白溶液進行11次連續(xù)檢測，計算出待測元素的檢出限，4種元素的檢出限均小于0.147 3 ng/mL，表明本方法具有高的靈敏度和低的檢出限。本方法樣品前處理簡單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，與其他檢測方法進行了實驗結(jié)果比對，結(jié)果準確可信，可以很好的滿足高純錫中雜質(zhì)元素鋅、鋁、鎘和銀的痕量分析。

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