海水中110mAg分析方法研究進展

溫小惠， 于 濤， 黃德坤， 桑世華

（1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2.國家海洋局第三海洋研究所海洋放射性技術(shù)與環(huán)境安全評估實驗室，福建 廈門 361005）

0 引言

由于核電站的迅速發(fā)展，核設(shè)施正常運轉(zhuǎn)下的流出物、溫排水等污染物以及可能產(chǎn)生的核事故等使我國近海環(huán)境面臨的壓力日益增加，核事故等環(huán)境安全問題成為備受關(guān)注的基礎(chǔ)性問題。110mAg、134，137Cs、131I、90Sr、106Ru、60Co 等人工放射性核素一旦進入海水便很難回收，110mAg的產(chǎn)額很大，且在海洋生物中具有高積累和長生物半排出期，已經(jīng)引起人們高度的重視。研究表明穩(wěn)定的銀可對水生生物的生理機能產(chǎn)生負面影響，特別是對滲透平衡的影響[1]。核爆炸、核泄露產(chǎn)生110mAg后，會在海洋中進行一定程度的累積，并通過海洋生物進入人體。110mAg對人體的危害主要表現(xiàn)在兩方面：一是化學(xué)毒性，即110mAg在體內(nèi)發(fā)生生理化學(xué)反應(yīng)，從而生成對人體有害的化學(xué)物質(zhì)；另一種是輻射毒性，即110mAg進入人體后，不斷發(fā)射放射線，對機體的組織、系統(tǒng)等產(chǎn)生長久的輻射危害[2]。因此，開展海洋環(huán)境中放射性110mAg來源、分布、分析方法的研究，對海洋環(huán)境保護和公眾健康都具有重要的意義。

1 海洋中110mAg的主要來源

環(huán)境中的銀有多種同位素，包括原子量從105到114不同的銀同位素，這些同位素間的核特征參數(shù)各有差異，但化學(xué)性質(zhì)相同。表1列出了不同的銀同位素的半衰期、衰變模式、產(chǎn)生過程等參數(shù)。107Ag和109Ag為穩(wěn)定的同位素，其余為放射性核素。放射性銀同位素中只有108mAg和110mAg的半衰期較長，其中110mAg的產(chǎn)額較高。110mAg主要來源于：①核反應(yīng)堆的活化產(chǎn)物；②反應(yīng)堆堆芯熔化事故釋放；③核試驗過程產(chǎn)生；④后處理廠排入環(huán)境的放射性廢水；⑤核反應(yīng)堆向 大氣排放的微粒[3]。

表1 銀的不同同位素Table 1 Nuclides of silver

銀具有較好的理化性能，所以在核電廠設(shè)施組件中被廣泛采用，比如控制棒吸收體密封環(huán)、密封圈以及部分墊片等[4]。109Ag在天然金屬銀的豐度為48%，在反應(yīng)堆中子輻照下，109Ag中子活化產(chǎn)生大量110mAg。110mAg是活化產(chǎn)物，主要由核電站運行過程中反應(yīng)堆燃料芯塊內(nèi)的裂變過程中其他材料受照產(chǎn)生，反應(yīng)堆控制棒隨著功率變化而升降，導(dǎo)致控制棒外殼的磨損而產(chǎn)生微小裂縫，110mAg因此進入冷卻劑，再進入廢水處理系統(tǒng)[5]，最后排出進入環(huán)境。因此，在一些核電廠，如法國的CHINON、CRUAS和中國的大亞灣核電廠、秦山第二核電廠等，110mAg都是其控制的主要放射性核素之一[5-6]。

2 海水中110mAg的分析方法

海洋環(huán)境介質(zhì)中放射性核素含量非常小，難以檢測，一般在10-12～10-14g/L（用放射性單位表示只有幾個毫貝克/升），甚至更低。通常情況下沒有達到儀器檢出限，因此檢測時需將大量的海水富集或分離。對于110mAg的測量，一般用γ能譜法。γ能譜儀法是一種比較簡便快速的方法，是將海水樣品進行富集后，直接用于γ能譜儀測量。

2.1 富集方法

目前海水中銀富集或分離方法有離子交換色層分離法[7-8]、溶劑萃取法[9]和沉淀法。離子交換色層法是非常重要和應(yīng)用非常廣泛的化學(xué)分離方法之一，即將顆粒狀的離子交換樹脂裝柱后使用。Dubey等[7]研究發(fā)現(xiàn)：在酸性條件下，亞鐵氰化鋅合成的無機離子交換劑對110mAg有很強的親和能力，可用來分離銀。Eicke等用固體碘化銀交換海水中的110mAg和131I，該方法在20 L海水時，110mAg的吸附約為90%[10]，但是該方法在碘化銀的制備和海水的交換都不方便操作。水鈉錳礦對110mAg有很好的吸附效果[11]。

溶劑萃取分離法廣泛應(yīng)用于無機和放射化學(xué)分離和分析方面。溶劑萃取法分離速度快，條件選擇得當(dāng)分離效果也好。溶劑萃取分離法原理是銀與某些大分子有機試劑上的陽離子發(fā)生交換，或與某些有機化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成某種溶解于有機溶劑的沉淀，從而達到分離的目的。目前該方法主要用于穩(wěn)定銀的分析。Shijo等[12]研究了雙硫腙-苯從海水中定量的萃取銀，然后用硝酸進行反萃取的方法。Beasley和Held[13]在化學(xué)分離中使用了三烷基硫代磷酸酯作為選擇性萃取劑。Cheema和Khatoon[14]使用DBC溶劑萃取方法可以萃取110mAg。但是，溶劑萃取分離法在實驗過程中使用的有機溶劑稀釋劑大多是揮發(fā)性很強的液體，具有一定毒性，而且萃取劑價格昂貴。

上述兩種富集方法操作繁瑣，不適用于大量海水中放射性核素的檢測。鹵化銀的溶度積非常小，因此沉淀法是海水中富集110mAg的常用方法。沉淀法主要有與 Fe（OH）2共沉淀、與 K2[CoFe（CN）6]共沉淀、AgCl[15]沉淀。 Fe（OH）2擁有較高的表面活性且非常容易絮凝，使用綠礬制成的Fe（OH）2共沉淀基本可以富集110mAg[16]，比用氯化鐵制成的Fe（OH）3共沉淀對銀的吸附效果要好。但是Fe（OH）2易被氧化，增加了實驗操作的難度。宋海清等[5]用K2[CoFe（CN）6]沉淀載帶放射性核素110mAg，沉淀物過濾、烘干后，制樣，在γ譜儀上測量，110mAg回收率以75%計算，對110mAg最小可探測限為1 Bq/m3。在1998年以前用K2[CoFe（CN）6]載帶其中的110mAg，發(fā)現(xiàn)此方法的110mAg回收率偏低，故改用Ag載體沉淀載帶其中的110mAg，回收率穩(wěn)定在80%以上。謝運棉等[17]通過AgCl沉淀，用低本底γ譜儀測量海水中110mAg，但是富集海水中110mAg的條件不夠明確，需進一步優(yōu)化。

2.2 測量方法

對樣品進行放射性測量，主要是對其射線種類和活度進行測量，不同種類的射線使用不同的儀器進行測量。放射性測量采用的方法一般是相對測量法，即用某一核素的標(biāo)準(zhǔn)源對儀器的探測效率進行測度，然后將樣品制成與標(biāo)準(zhǔn)源體積、質(zhì)量等形式盡量一致的源，進行測量，所得的樣品計數(shù)除以探測效率，即可得到該樣品中某特定核素的放射性比活度。110mAg是β衰變，因此其放射性測量主要為β計數(shù)法和γ能譜法。

2.2.1 β計數(shù)法

只有發(fā)射γ射線分支比較少的放射性核素和純β放射性核素才選擇應(yīng)用β射線探測儀器對裂變產(chǎn)物或核污染狀況進行分析。早期環(huán)境放射性核素分析方法基本上都是計數(shù)法，例如90Sr、137Cs、144Ce、106Ru、60Co。 β 射線探測器主要有三類：氣體探測器、固體探測器和液體探測器。氣體探測器和液體探測器作為核科學(xué)早期主要的探測器，近年來除了在高能物理和輻照劑量學(xué)方面應(yīng)用較為廣泛之外，正逐步被固體計數(shù)器所取代。計數(shù)法的優(yōu)點是需要的樣品量較少，儀器探測效率高，儀器價格相對較便宜，但缺點也十分突出，計數(shù)法必須經(jīng)冗長放射化學(xué)分離程序，操作十分復(fù)雜，且有可能干擾核素分離不凈，造成較大的誤差。

2.2.2 γ能譜法

在放射性活度分析測量中，γ能譜分析技術(shù)具有樣品制備簡便、快速可靠、非破壞性地同時測量多種γ放射性核素等特點，因而得到越來越廣泛的應(yīng)用。表1中所示的110mAg核素發(fā)射的γ-光子顯示，如果活度足夠的話，110mAg都可以通過γ能譜分析來測量。每一種具有γ放射性的核素都發(fā)射獨有的、可區(qū)別于其他核素的特征γ射線，使用γ譜儀對其進行測量，得到各自不同的能量峰就可以進一步確定其種類和放射性比活度。同時γ射線的穿透力較強，這使得其對制樣技術(shù)的要求不高，不必進行樣品的化學(xué)分離，能同時測量多種放射性核素。常用于環(huán)境樣品放射性核素含量測量的γ能譜儀按探測器可分為兩類：一類是高純鍺（HPGe）γ譜儀，一類是碘化鈉（NaI）γ 譜儀。

110mAg的半衰期為250天，可以進行長時間的研究，并且在0.656 MeV和0.884 MeV能量發(fā)射的γ光子可以很容易地被檢測到。最初在關(guān)島龍蝦中檢測到的110mAg是使用γ光譜法，用一個75 mm ×75 mm Nal（Tl）晶體和200道分析儀來觀察0.656 MeV和0.884 MeV處的能量峰。Folsom和Young[18]使用三重-γ峰符合相加技術(shù)測定110mAg。放射性核素110mAg在 0.656 MeV，0.884 MeV和1.384 MeV處發(fā)射γ光子，產(chǎn)生2.92 MeV的三重符合峰；在兩個間距為25 mm的200 mm×100 mm的NaI（Tl）晶體之間放置灰化或干燥后的樣品，然后得到計數(shù)率。使用三重-γ峰符合相加技術(shù)的優(yōu)點是其他光子輻射的干擾可以忽略不計。

毫無疑問，使用 75 mm×75 mm 的 Nal（Tl）晶體和200道分析儀對干燥后的樣品直接γ譜分析，可以成功地應(yīng)用于海洋環(huán)境中對于110mAg的分析（當(dāng)然，也適用于其他放射性核素）。NaI（Tl）晶體的優(yōu)點是密度大，原子序數(shù)高，可以高效地阻止γ射線；能量轉(zhuǎn)換效率高，相對發(fā)光效率高；自吸收弱，易于加工等，但其極易潮解，需密封保存于金屬容器中。在放射性廢物處置時，通常不需要放射性化學(xué)分離可能需要更復(fù)雜的檢測器組件，使用在某些重合計數(shù)模式下操作的較大Nal（Tl）晶體，或者大型 Ge（Li）探測器（體積可能為80 cm3）來測量環(huán)境研究中遇到的110mAg含量。

近年來應(yīng)用最為廣泛的γ射線測量儀器為高純鍺（HPGe）γ譜儀[19]。它是γ射線能譜分析的重要設(shè)備，特別是在中子活化分析和能量分辨率要求較高的γ能譜分析場合，它是必不可少的儀器。宋海清等[20]運用高純鍺γ能譜儀獲取大亞灣核電站運行后液體放射性流出物和周圍環(huán)境海洋介質(zhì)中核素110mAg的監(jiān)測的數(shù)據(jù)。近期，高純鍺γ能譜儀被廣泛應(yīng)用于低水平放射性廢液、沉積物、生物等樣品中110mAg 的測量中[5，16，21-22]。 高純鍺（HPGe）γ 譜儀的探測效率不如 Nal（Tl）γ 譜儀，但由于其杰出的能量分辨率，使其在γ射線測量中具有不可替代的優(yōu)越性，可同時分析核素較多、譜線較復(fù)雜的樣品，尤其是對環(huán)境樣品的測量[23]。

3 結(jié)論與展望

由于海洋生物、沉積物對110mAg具有一定的富集能力，所以在一些特殊環(huán)境中能夠檢測到較高活度水平的110mAg；目前，海水中110mAg的分析方法并不成熟，難以滿足海洋環(huán)境放射性的常規(guī)監(jiān)測。因此，未來仍然需要深入探究海水中110mAg的分析方法，總結(jié)起來有以下幾點。

（1）海水中110mAg富集方法的報道并不太多，但是共沉淀法由于制備工藝簡單、成本低、能耗少的特點成為富集110mAg的首選方法，可從兩個方面入手：第一是改善富集方法，選擇合適的沉淀劑，可供推薦的沉淀法有硫化鉛共沉淀法、碘化銀沉淀法、氯化銀沉淀法等；第二是優(yōu)化富集110mAg的條件，可從沉淀劑的量、pH、鹽度等條件優(yōu)化。

（2）γ能譜法具有對樣品不需要作復(fù)雜化學(xué)分離、方法簡便、易于測量等特點，特別是隨著高純鍺γ能譜儀技術(shù)的不斷發(fā)展，其在海洋學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用?？勺鳛闇y定環(huán)境樣品中的110mAg的含量首選方法。

（3）在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，將海水中110mAg的方法與海水中其他人工放射性核素聯(lián)合分析，提高監(jiān)測的技術(shù)水平和能力，為海洋環(huán)境中核素的快速監(jiān)測提供新的技術(shù)手段。

[1]Morgan I J，Henry R P， Wood C M.The mechanism of acute silver nitrate toxicity in freshwater rainbow trout（Oncorhynchus mykiss） is inhibition of gill Na+， and Cltransport[J].Aquatic Toxicology， 1997， 38（96）： 145-163.

[2] Ratte H T.Bioaccumulation and toxicity of silver compounds：A review[J].Environmental Toxicology&Chemistry， 1999， 18（1）： 89-108.

[3] Vukovic＇?.Environmental impact of radioactive silver released from nuclear power plant[J].Journal of Radioanalytical&Nuclear Chemistry， 2002， 254（3）： 637-639.

[4] 李必成，侯英東，王東.秦山第二核電廠的110mAg問題及應(yīng)對措施[J].核電工程與技術(shù)，2009，（4）：31-35.

[5] 宋海青，陳志東.大亞灣核電站環(huán)境監(jiān)測中核素110mAg的初探[J].輻射防護，1999， （1）：71-76.

[6] 王東，張志強，秦建華.大孔徑陰樹脂去除核電廠110mAg核素研究[J].科技視界，2015，（11）：228-229.

[7] Dubey N B， Bagla H K.Ion-exchange studies of110mAg（I）using synthetic inorganic ion-exchanger[J].Journal of Radioanalytical&Nuclear Chemistry， 2007， 274（2）：271-276.

[8]Chao T T， Fishman M J， Ball J W.Determination of traces of silver in waters by anion exchange and atomic absorption spectrophotometry[J].Analytica Chimica Acta，1969， 47（2）： 189-195.

[9]Preston A，Jeffries D F，Dutton J W R，et al.British Isles coastal waters：The concentrations of selected heavy metals in sea water，suspended matter and biological indicators-A pilot survey[J].Environmental Pollution， 1971， 3（1）： 69-82.

[10]Eicke H F.A method for the rapid enrichment and determination of silver-110m and iodine-131 from seawater，in Reference methods for marine radioactivity studies II，IAEA，Editor.1976.

[11]Tomokazu F，Yasushi K，Yasuyuki A，et al.Distribution of artificial radionuclides in abandoned cattle in the evacuation zone of the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant[J].Plos One， 2013，8（1）：e54312.

[12]Shijo Y，Shimizu T，Tsunoda T.Determination of silver in seawater by graphite furnace atomic absorption spectrometry after solvent extraction and microscale back-extraction[J].Analytical Sciences， 1989， 5（1）： 65-68.

[13]Beasley T M，Held E E.Sup108mAg in biota sediments at bilini and eniwetokatolls[J].Nature ，1971，230： 450-451.

[14]Cheema M N，Khatoon A，Tahira B.Radiochemical separation of110mAg，210Pb，127Te and131I from aqueous nitric acid solution by bis-2-（butoxyethyl ether）[J].Journal of Radioanalytical&Nuclear Chemistry， 1989，132 （2）：321-328.

[15]Preston A，Dutton J W R，Harvey B R.Detection，estimation and radiological significance of Silver-110m in Oysters in the Irish Sea and the Blackwater Estuary[J].Nature， 1968，218（5142）： 689-690.

[16]Orfi S D.Separation of radionuclides of silver and antimony from low-level liquid waste of research reactor by using Iron（II） hydrous oxide coprecipitation[J].Separation Science&Technology， 2005， 39（5）： 1021-1036.

[17]謝運棉，孟建毅.海水中110mAg化學(xué)形態(tài)和測定方法的研究[J].海洋環(huán)境科學(xué)， 2001， 20（1）： 55-59.

[18]Folsom T R，Young D R.Silver-110m and Cobalt-60 in oceanic and coastal organisms[J].Nature， 1965， 206（4986）： 803-806.

[19]李賓.水產(chǎn)品核污染物理檢測方法的建立與應(yīng)用[D].上海：上海海洋大學(xué)，2013.

[20]宋海青，陳志東，林清.大亞灣核電站環(huán)境監(jiān)測中核素110mAg的初探[J].輻射防護，1999，（1）：71-76.

[21]Pouil S， Warnau M， Oberh?nsli F， et al.Trophic transfer of110mAg in the turbot Scophthalmus maximus，through natural prey and compounded feed[J].Journal of Environmental Radioactivity，2015，150：189-194.

[22]吳梅桂，周鵬，趙峰，等.陽江核電站附近海域表層沉積物中γ放射性核素含量水平 [J].海洋環(huán)境科學(xué)，2018， （1）： 43-47

[23]蘇瓊，鐘志垗，高亞民，等.低本底反康普頓高純鍺γ譜儀[J].核電子學(xué)與探測技術(shù)，1988，（5）：3-8.