LiFePO4鋰電池正極材料的Li0.5La0.5TiO3包覆改性

高 亮，張敏剛，郝豫寶，閆時(shí)建，郭 錦，李英杰

(太原科技大學(xué)，太原 030024)

鉛酸蓄電池已經(jīng)發(fā)展的較為成熟，但其普遍存在著工作電流范圍小、壽命短的缺點(diǎn)，一直沒有得到很好的改善[1]，鋰離子電池因?yàn)榫哂谐浞烹娦矢?、工作電壓高、比能量高等?yōu)點(diǎn)，自問世以來，已不斷的發(fā)展為最主要的動(dòng)力電池[2]，使用LiFePO4作為鋰電池正極材料，因其具有成本低廉、使用壽命較長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在當(dāng)今市場上占有了重要的地位，正逐漸的發(fā)展為鋰離子蓄電池的主要組成部分[3-4]，但是由于LiFePO4其自身晶體結(jié)構(gòu)特征，存在著導(dǎo)電性差和低的Li+擴(kuò)散系數(shù)的缺點(diǎn)，導(dǎo)致了電池在高倍率充放電條件下，電池的充放電比容量低和循環(huán)性能差，阻礙了其更大規(guī)模的使用[5-6]，此外，其較低的振實(shí)密度以及不夠理想的低溫性能，也在一定程度上阻礙了LiFePO4作為鋰電池正極材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

針對以上存在的問題，研究者們嘗試了以下解決方法：通過表面包覆(比如包覆金屬[7]、導(dǎo)電高聚物等[8])，金屬摻雜和氧位非金屬摻雜，減小粒子尺寸或者制備晶體的特殊形態(tài)以增大比表面積，來提高鋰電池的電化學(xué)性能。目前，碳包覆技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為了最重要的改性手段，成為工業(yè)生產(chǎn)LiFePO4正極材料主要方法，對于提高LiFePO4材料的倍率性能起到很大的作用[9-10]，但是由于包覆的碳不是活性物質(zhì)，不能夠提供電池比容量，且碳的加入會減小材料的振實(shí)密度和影響電池的加工性能，降低了電池的體積比容量，單純的依靠碳包覆很難在LiFePO4顆粒表面形成較為連續(xù)、完整的包覆層，所以學(xué)者們嘗試使用了其它包覆材料，例如包覆金屬氧化物，以及利用多種材料形成的共包覆來改善LiFePO4電池的電化學(xué)性能。例如，Wang等[11]人使用碳熱還原法和超聲分散流變相法成功的制備了碳和石墨烯共包覆的LiFePO4正極材料LiFePO4(C+RGO)，該材料經(jīng)過200 s充電，容量就可達(dá)全部容量的95%，但此方法工藝復(fù)雜，工業(yè)生產(chǎn)難度大。Shen等[12]人使用化學(xué)的方法，還原石墨烯和PANI相結(jié)合的方法改善了 LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，但采用的原材料價(jià)格太過昂貴，成本過高而阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展?？傊?，尋找更好的改性方法仍然是當(dāng)今世界的主要話題

鈣鈦礦型快離子導(dǎo)體材料Li0.5La0.5TiO3(LLTO)，在室溫下鋰離子導(dǎo)電率接近10-3S/cm數(shù)量級，而且穩(wěn)定性極好，這種材料不僅具有高的離子導(dǎo)電率，而且對傳導(dǎo)的離子選擇性高[13]，有利于鋰離子在正極材料及電解液之間的傳輸以及保障電解液不受其它粒子的污染，本文使用LLTO對LiFePO4進(jìn)行包覆改性，以期達(dá)到提高 LiFePO4材料電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速度的作用，進(jìn)而提高 LiFePO4電池高倍率充放電容量和使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶劑熱法，以分析純的LiH2PO4、 FeC2O4·2H2O為反應(yīng)原料，以乙二醇(EG)、 N,N-二甲基乙酰(DMAC)為溶劑，按離子摩爾比為1-1稱取反應(yīng)物L(fēng)iH2PO4、FeC2O4·2 H2Og各2.8 mmol，LiH2PO4溶解于17.5 mL EG中，F(xiàn)eC2O4·2H2O溶解于17.5 mL DMAC中，分別攪拌30 min后，將兩種溶液混合，然后常溫下超聲處理1 h，得均勻的混合溶液。再將溶液加入到50 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中在215 ℃煅燒4 h，然后取出反應(yīng)釜放入冷水池內(nèi)快速冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜將內(nèi)部混合液倒入燒杯中，靜置5小時(shí)，倒去上清液，然后用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗5～6次，得淺綠色的LiFePO4前驅(qū)體于真空干燥箱內(nèi)50 ℃真空干燥10 h.將干燥產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00 ℃煅燒5 h，得到結(jié)晶度完好的LiFePO4正極材料。

采用溶膠凝膠法，先將分析純的La(NO3)3、LiNO3、鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為原料按物質(zhì)的量比n(Li)∶n(La)∶n(Ti)=1∶1∶2稱取原料，將La(NO3)3、LiNO3溶解于乙醇中攪拌30 min，將鈦酸四丁酯與乙酰丙酮按物質(zhì)的量比5∶1混合并攪拌30 min，再將上述硝酸鹽的乙醇溶液逐滴加入到Ti(OBu)4溶液中，混合攪拌1 h，得到的溶膠放入干燥箱內(nèi)75 ℃干燥24 h，后常溫靜置5 d，得到的LLTO前驅(qū)體，用研缽充分研磨，將研磨好的前驅(qū)體放入管式爐900 ℃煅燒5 h[14]，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)LTO粉體。

稱取適量的LiFePO4，并按LiFePO4質(zhì)量的1 %、2 %、3 %、4 %稱取LLTO，將LiFePO4與LLTO分別溶于5 ml無水乙醇中，將其充分分散后，攪拌4 h～5 h，再待兩懸浮液都加熱到 60 ℃后，用滴管將LLTO乙醇溶液逐滴加入到LiFePO4懸浮液中，同時(shí)持續(xù)加熱并攪拌，直到懸浮液蒸發(fā)至糊狀，后放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，將干燥好的粉末充分研磨，使用管式氣氛爐在氮?dú)鈿夥障?50 ℃熱處理5 h，將熱處理后的粉末再經(jīng)過研磨，制得含不同比例的LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料，將含有1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt% LLTO的試樣編號為 A1、A2、A3、A4，未包覆LLTO的LiFePO4空白試樣編號為 A0.

采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，XPert Powder)分析正極材料的物相組成，掃描角度為10°～80°，步長為0.02°.

采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對正極材料表面形貌分析。

使用2025型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，正極為LiFePO4/LLTO復(fù)合材料，負(fù)極為金屬鋰片，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC與DMC的體積比為1∶1)。

使用CT2001A-5 V 10 mA型LAND測試系統(tǒng)在2.8 V～4.2 V電壓范圍對電池進(jìn)行充放電測試，采用CHI660E電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行交流阻抗測試，測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅5 mV，并進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電壓范圍為2.8 V～4.2 V，掃描速率為0.1 mVs-1.

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

圖1為制備的LiFePO4、LLTO和包覆有4 wt% LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料的XRD圖譜，同時(shí)也給出了LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜與之對比，由圖看出，制備的LiFePO4的與標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4的XRD圖譜非常吻合，明顯表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橄欖石結(jié)構(gòu)衍射峰，且并沒有發(fā)現(xiàn)其它的合成過程中生成的中間相衍射峰，說明合成的LiFePO4較純；含有4 wt% LLTO的LiFePO4的復(fù)合材料除33.5°、46.9°的位置，出現(xiàn)了對應(yīng)于LLTO的微小衍射峰外，仍然對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4衍射圖譜有很完整的衍射峰，這是因?yàn)長LTO含量較少，且復(fù)合后LLTO沒有對LiFePO4基體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。復(fù)合材料中33.5°位置對應(yīng)的LLTO微小衍射峰相對于純LLTO的對應(yīng)峰位發(fā)生了輕微的向高角度的偏移，這可能是因?yàn)閺?fù)合包覆煅燒過程中產(chǎn)生的宏觀殘余壓應(yīng)力引起晶格畸變造成的。

圖1 LiFePO4、LLTO和包覆有4 % LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料的XRD圖譜及LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖

Fig.1 XRD patterns of synthesized LiFePO4, LLTO, LiFePO4/LLTO composite coated with 4 wt% LLTO and LiFePO4standard XRD pattern

2.2 形貌分析

為了分析溶劑熱法制備的LiFePO4以及包覆有4% LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料的形貌特征，圖2給出了這兩種材料的SEM圖片，從圖中看出，未包覆LLTO的樣品A0表面相對光滑，顆粒尺寸大約在100 nm左右，包覆有4% LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料A4樣品相對粗糙，顆粒尺寸相對增大，局部出現(xiàn)了粘結(jié)性團(tuán)聚現(xiàn)象，這說明了使用酒精懸浮法能夠使LLTO包覆到LiFePO4基體表面。

2.3 LLTO包覆改性對 LiFePO4電池放電比容量的影響

圖3為各試樣組裝的電池在0.1 C充放電時(shí)，首次充放電放電曲線圖。從圖3可以看出，所有試樣在3.4 V左右出現(xiàn)了一個(gè)穩(wěn)定的充放電平臺，A3的首次放電比容量最大，為147.5 mAh·g-1，而A0、A1、A2和A4首次放電比容量為113.7、129.7、137.5和130.6 mAh·g-1，相比未進(jìn)行LLTO包覆的LiFePO4試樣，其它樣品首次放電比容量均有一定程度的提高，放電比容量先增大后減小，這表明適當(dāng)含量的LLTO包覆可以在 LiFePO4顆粒表面形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的電子電導(dǎo)率，改善材料電化學(xué)性能。但是當(dāng)LLTO超過最佳添加量時(shí)(如當(dāng)LLTO添加量為4 wt%時(shí))，可能由于LLTO添加量過高，LiFePO4/LLTO顆粒表面的包覆層過厚且LLTO為非活性物質(zhì)，阻礙了鋰離子的遷移，從而致使材料放電比容量降低。

圖2 樣品A0(a)和A4(b)的SEM圖片

Fig.2 SEM images of sample A0 (a) and A4 (b)

圖3 各試樣在0.1 C下的首次充放電曲線

Fig.3 The first charge / discharge curves of differentsamples in the current rate of 0.1 C

圖4為各試樣在不同倍率下的放電比容量，試樣分別按順序在0.1 C充放電10次循環(huán)，在0.5 C，1 C，2 C和5 C倍率下分別進(jìn)行了5次充放電循環(huán)測試，隨著充放電倍率的不斷增加，各試樣放電比容量都在減小，且各試樣放電比容量變化差別不大，也就是說幾乎等差變化，且隨 LLTO添加量的增加，試樣性能先變好后變差，A1、A2、A3、A4放電比容量相對空白樣A0明顯提高，其中A3放電比容量最高。各試樣在第20次循環(huán)放電比容量分別為99.4、113.4、120.2、129和116.7 mAh·g-1，其中，A3 試樣比容量較改性前的A0試樣提高29.7 %；且各試樣的在第25次循環(huán)的放電比容量分別為91、102.5、108.9、119.8和107.9 mAh·g-1，A3試樣比容量較改性前的A0試樣提高31.6 %.

圖4 各試樣在不同倍率下的放電比容量

Fig.4 Discharge specific capacities of different samples in various current rate

從以上結(jié)果可以看出，具有一定包覆量的LLTO包覆可提高LiFePO4電池高倍率下放電比容量，其原因是LLTO包覆可使 LiFePO4正極材料在充放電過程中提高Li+嵌入和脫出深度，又因?yàn)榭祀x子導(dǎo)體的選擇性通過鋰離子，維持了電解液的穩(wěn)定，進(jìn)而使得鋰電池在高倍率下比容量的衰減變小。

為了更深一步的研究LLTO的包覆對于LiFePO4正極材料組裝電池的阻抗影響，分別測試了各電池試樣在0.1 C的一次充放電活化后的交流阻抗圖譜，結(jié)果如圖5所示。各試樣的交流阻抗譜圖都由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線構(gòu)成。高頻區(qū)部分半圓在Z′ 軸上的截距代表電解液電阻(Rs)，高頻—中頻部分半圓在Z′ 軸上的截距代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)[15]，而低頻區(qū)的直線斜率與瓦爾堡阻抗有關(guān)?？傮w上各試樣電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨LLTO含量的增加先減小后增大。試樣 A1、A2、A3、A4的電荷轉(zhuǎn)移阻抗均小于A0試樣，A3試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，僅為19.94 Ω，而A0的電荷轉(zhuǎn)移阻抗達(dá)75 Ω.此外，A3在低頻區(qū)有更高的斜率，也說明了它的瓦爾堡阻抗更小，因此它的鋰離子傳導(dǎo)率更快。

由以上分析可得，一定含量的LLTO包覆能夠在較大程度上減小電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這種狀況相似于導(dǎo)電高聚物聚噻吩包覆 LiFePO4正極材料[16]。正是由于阻抗的減小才增大了材料的電子電導(dǎo)率，從而克服LiFePO4正極材料本身電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。而當(dāng)LLTO的包覆量達(dá)到4 wt%時(shí)，由于LiFePO4顆粒表面形成的過后的包覆層，也影響了電池的鋰離子的擴(kuò)散速率，從而影響電池的電化學(xué)性能。

圖5 各試樣一次充放電活化后在 0.1 Hz～100 kHz 下的交流阻抗譜

Fig.5 AC impedance spectrums with frequency of 0.1 Hz～100 kHz for different samples after one charge/discharge cycle

2.4 LLTO包覆改性對LiFePO4電池循環(huán)性能的影響

圖6為各試樣的不同循環(huán)放電比容量相對于首次的放電比容量的損失率曲線對比，試樣分別按順序在0.1 C充放電10次循環(huán)，在0.5 C，1 C，2 C和5 C倍率下分別進(jìn)行了5次充放電循環(huán)測試，由圖看出，曲線的斜率為明顯的正值，而且斜率在20次循環(huán)之后都在有輕微的增大，這就說明試樣的損失率隨著循環(huán)次數(shù)的增大而增大，且隨著倍率的增大，損失率增大的幅度也變得更大。在第20次循環(huán)到第30次之間，可以明顯的看出，其中A3試樣容量損失率最小。5C下，A0、A4的損失率最大。1C下，第20次循環(huán)，材料的容量損失率分別為10.52 %、10.49 %、9.46 %、9.42 %和 9.79 %，相對于空白樣A0，A3的損失率較小了1.1 %.5C下，第30次循環(huán)后，材料的容量損失率分別為28.01 %、25.84 %、25.17 %、23.88 %和27.76 %，相對于空白樣A0，A3的損失率較小了4.13 %.

圖6 各試樣在不同循環(huán)次數(shù)下相對首次充放電的容量損失率

Fig.6 Capacity loss rates relative to 1stcharge /discharge cycle for different samples after various cycles

因此，包覆一定量的LLTO可以提高LiFePO4的循環(huán)壽命，尤其是在高倍率下更為顯著。這是因?yàn)樵摪矊涌梢栽诔浞烹娧h(huán)過程中阻止LiFePO4顆粒與電解液的過度接觸，而且選擇性Li+的通過，可以減小其他雜質(zhì)離子滯留電解質(zhì)，更好的保證電解液不受電池在使用過程中的腐蝕，從而增加了電池的使用壽命。而當(dāng)LLTO添加達(dá)到4%時(shí)，LiFePO4電池?fù)p失率又有所提高，這是因?yàn)長LTO過高的添加量不能夠和LiFePO4形成均勻的分散體，材料中出現(xiàn)大顆粒或許是分散粒子的再團(tuán)結(jié)。

圖7為各試樣的循環(huán)伏安曲線。包覆量的不同對于材料中電子和離子的傳導(dǎo)具有很大的影響，而氧化還原過程其實(shí)就是電子和Li+傳導(dǎo)的正向和逆向運(yùn)動(dòng)過程，Li+的脫出過程其實(shí)就是LiFePO4分解為FePO4的氧化過程，而還原過程對應(yīng)于Li+的嵌入過程，因此，通過LLTO的包覆改性其實(shí)也直接影響了電池在充放電過程中的氧化和還原。由圖7可見5種不同的試樣出現(xiàn)了各自較為對稱的氧化峰和還原峰，峰值大約都在3.3 V和3.5 V左右，A0、A1、A2、A3、A4峰面積先增大后減小，A3峰面積最大，這就能夠表明A3試樣比容量最大，這與恒流充放電過程的比容量相對應(yīng)。并且，A3的峰形最為尖銳，具有更完美的對稱性，氧化峰電壓為3.526 V，還原峰電壓是3.349 V，氧化還原峰之間的電位差最小，僅0.117 V，這就說明了A3充放電具有最好的可逆性。此外，從圖7可見，充放電曲線中比容量較大的A3試樣對應(yīng)氧化還原峰的電流也較大，這說明電池中的電子和鋰離子的傳導(dǎo)情況也對應(yīng)了氧化還原峰峰形，且對應(yīng)于圖2 充放電平臺極化較小的A3氧化還原峰電位差也最小。

圖7 各試樣在2.8 V～4.2 V電壓范圍內(nèi)，掃描速率為0.1 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線

Fig.7 Cyclic voltammetry curves with voltage range of 2.8 V～4.2 V and scan rate of 0.1 mV·s-1for different samples

3 結(jié)論

本文使用熱溶劑法制備 LiFePO4正極材料，使用溶膠-凝膠法制備LLTO，使用酒精懸浮法分別制備了LLTO不同包覆量的復(fù)合材料 LiFePO4/LLTO，分別對試樣進(jìn)行了充放電測試、交流阻抗測試及循環(huán)伏安測試，可以得出以下結(jié)論：

(1)0.1 C下，A0、A1、A2、A3和A4首次放電比容量分別為113.7、129.7、137.5、147.5和130.6 mAh·g-1，相比未進(jìn)行LLTO包覆的LiFePO4試樣A0，各包覆配比的試樣首次放電比容量均有一定程度的提高，A3放電比容量最大，比A0容量增大33.8 mAh·g-1；

(2)在高倍率下，包覆改性效果更為明顯，1C倍率下，第20次循環(huán)，包覆有3 wt% LLTO的復(fù)合材料LiFePO4/LLTO的A3比A0比容量提高29.7%，相對于空白樣A0，A3的損失率較小了1.1 %，5C倍率下，第30次循環(huán)，A3比A0比容量提高31.6%，相對于空白樣A0，A3的損失率較小了4.13 %；

(3)包覆有3 wt% LLTO的復(fù)合材料LiFePO4/LLTO的A3試樣的電化學(xué)交流阻抗最小，A3較其它樣品峰形最尖銳，具有最大的電流，氧化峰電壓為3.526 V，還原峰電壓是3.349 V，氧化還原峰之間的電位差0.117 V為最小，表明A3可逆性最好。

LLTO包覆改性方法，明顯提高了LiFePO4正極高倍率放電比容量及電池的循環(huán)性能，能夠更好地滿足LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用要求。

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