新型低熔點(diǎn)硝酸鹽熔鹽的熱力學(xué)性質(zhì)

盛 鵬，趙廣耀，徐 麗，李光彬，馬 光，陳 新，韓 鈺，鄒露璐，吳玉庭

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新型低熔點(diǎn)硝酸鹽熔鹽的熱力學(xué)性質(zhì)

盛 鵬1，趙廣耀1，徐 麗1，李光彬1，馬 光1，陳 新1，韓 鈺1，鄒露璐2，吳玉庭2

（1全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，電工新材料技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 102209；2北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及傳熱與能源利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

利用硝酸鹽熔鹽熔點(diǎn)低、比熱容高、熱分解溫度高的特性，制備一種新型硝酸鹽熔鹽[在Ca(NO3)2∶KNO3為0.47∶0.53的熔鹽體系中添加0.1%～15 %的新型添加劑]，并對該熔鹽的熱力學(xué)特性及使用成本進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明，新型熔鹽的熔點(diǎn)為120.1 ℃，熔化潛熱為76.37 J/g，分解溫度為588 ℃，平均比熱容為1.598 J/(g·K)，相比較于傳統(tǒng)的Solar salt和Hitec熔鹽熱力學(xué)性能具有較大提升。采用測量范圍內(nèi)比熱容的積分平均值來代替整個(gè)溫度范圍內(nèi)熔鹽的比熱容，通過計(jì)算得出該體系熔鹽的顯熱蓄熱成本為108元/(kW·h)。此外，對新型熔鹽的熱擴(kuò)散系數(shù)以及導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行的測試分析，進(jìn)一步證明了該熔鹽在太陽能光熱發(fā)電中作為蓄熱傳熱介質(zhì)具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

硝酸鹽；熔鹽介質(zhì)；蓄熱；熱力學(xué)

化石能源是一種不可再生資源，原料短缺不僅嚴(yán)重限制了國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對環(huán)境也有較大污染。太陽能光熱發(fā)電是將低能量密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高能量密度的熱能，再通過熱力循環(huán)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為電能，作為一種可替代石化燃料的綠色能源具有環(huán)保且可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢[1-3]。常用的蓄熱材料主要有水、導(dǎo)熱油、金屬及混合熔鹽等，相對于熔鹽蓄熱材料，水的蒸汽壓力較高，導(dǎo)熱油使用上限溫度低，金屬的安全性能差，因此不是太陽能光熱發(fā)電領(lǐng)域儲熱材料的最佳選擇，無機(jī)熔鹽雖然存在熔點(diǎn)較高且易發(fā)生管路凍堵情況，但綜合各項(xiàng)性能及成本來看，仍是目前最具發(fā)展前景的蓄熱材料之一[4-7]。無機(jī)熔鹽具有蒸氣壓低、熱導(dǎo)率高、能量密度高、黏度低、熔點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，在諸如二氧化碳吸附、熔鹽電沉積、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8-10]。硝酸鹽熔鹽作為光熱發(fā)電中蓄熱傳熱介質(zhì)，不僅能夠有效收集低密度的太陽能并將其轉(zhuǎn)化為熱能，還能在熱能轉(zhuǎn)化為電能的過程中，利用自身優(yōu)異的熱物性，提高熱電轉(zhuǎn)換效率，因此，開發(fā)新型熔鹽材料成為太陽能光熱發(fā)電應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)[11-12]。

目前國內(nèi)外商業(yè)化的蓄熱傳熱熔鹽有：Solar salt（60% NaNO3+40% KNO3）[13-14]和Hitec（7% NaNO3+53% KNO3+ 40% NaNO2）[15-16]。KEARNEY等[17]測定了部分共晶溫度在490～560 K的無機(jī)鹽，并對它們的熱物性進(jìn)行了分析，提出無機(jī)鹽在光熱發(fā)電領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。王超等[18]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ca(NO3)2∶KNO3∶NaNO3∶NaNO2質(zhì)量比為1∶6∶2∶1時(shí)，混合熔鹽的共晶熔點(diǎn)為130 ℃，熱分解溫度高于650℃，潛熱為92.39 J/g。李鵬等[19]對不同質(zhì)量比的LiNO3和KNO3混合熔鹽的熱物性進(jìn)行了測試分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiNO3的含量高于50%時(shí)熱物性下降，當(dāng)LiNO3∶KNO3為4∶6時(shí)潛熱最高，達(dá)到170.2 J/g。劉風(fēng)國[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)KNO3∶NaNO3∶NaNO2質(zhì)量比為5∶3∶2時(shí)，溫度為350℃時(shí)電導(dǎo)率最高，達(dá)到1.18 S/cm，該體系中KNO3∶NaNO2比例為1∶1時(shí)，混合熔鹽電導(dǎo)率隨NaNO3含量的升高而升高。目前無機(jī)熔鹽所存在的主要問題是熔點(diǎn)高、分解溫度相對較低，易導(dǎo)致管路凍堵、使用溫度范圍較窄，不能滿足大規(guī)模工程應(yīng)用的要求。因此，本工作致力于尋找一種熔點(diǎn)較低、分解溫度相對較高、蓄熱密度高、能夠滿足實(shí)際應(yīng)用要求的混合硝酸熔鹽。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用試劑均采用分析純并按照摩爾比例配制，在Ca(NO3)2∶KNO3為0.47∶0.53的二元系硝酸鹽熔鹽的基礎(chǔ)上加入新型添加劑，對熔鹽進(jìn)行熱物性的測試和分析，其中添加劑的比例范圍是0.1%～15%。根據(jù)加入添加劑含量的不同，將各成分按比例混合，采用靜態(tài)熔融法將每份混合熔鹽的質(zhì)量定為20 g，并放在馬弗爐中加熱至300 ℃，恒溫48 h后取出降至室溫。經(jīng)過高溫熔融的熔鹽混合均勻，保溫過程中能夠有效去除藥劑中殘留的結(jié)晶水，待混合熔鹽完全冷卻形成堅(jiān)硬固態(tài)結(jié)晶鹽后，對其進(jìn)行超微粉碎，顆粒度在20～200目之間，對制備的樣品進(jìn)行編號（LTS），并置于干燥箱中恒溫保存。使用同步熱分析儀對樣品DSC和TG曲線進(jìn)行測量，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫至550 ℃和室溫至650 ℃，分別使用加蓋的鋁坩堝和石墨坩堝進(jìn)行測量，升溫速率均為10 K/min，使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體和吹掃氣體，氣流速率均為20 mL/min，在惰性環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)室任楠博士、張璐迪碩士等已經(jīng)對實(shí)驗(yàn)所用儀器的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比分析[21-24]。但由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與升溫速率、儀器靈敏度、樣品純凈度等因素有關(guān)，且其計(jì)算起始點(diǎn)也由實(shí)驗(yàn)員手動取點(diǎn)后進(jìn)行計(jì)算，受實(shí)驗(yàn)員操作習(xí)慣等因素的影響較大，最終計(jì)算結(jié)果存在一定的誤差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 LTS熔點(diǎn)、分解溫度的測定與分析

為了研究樣品不含結(jié)晶水時(shí)的真實(shí)熔點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)前已將樣品中的結(jié)晶水完全脫解，在成分不變的情況下，以0.1%～15%的比例添加新型添加劑，按照質(zhì)量比差異原則，每隔0.2%配制一種樣品。以低熔點(diǎn)、高分解溫度及較高的蓄熱密度作為熔鹽篩選標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選出一種混合熔鹽樣品LTS。圖1為本文優(yōu)選出的完全去除結(jié)晶水后LTS樣品的DSC曲線，圖2為LTS樣品的TG曲線。

圖1和圖2分別是LTS的DSC升溫、降溫曲線，分析可知，LTS的熔點(diǎn)為120.1 ℃，熔化終止點(diǎn)為144.9 ℃，熔化潛熱為76.37 J/g，初晶點(diǎn)為136.1 ℃，熔化溫度區(qū)間小。圖3中TG曲線分析可知，LTS的分解溫度為588 ℃，液態(tài)使用范圍較寬，穩(wěn)定性較好。相較于常用的Solar salt鹽和Hitec鹽，LTS熔鹽的熔點(diǎn)分別降低了100 ℃和22 ℃。

圖1 LTS的DSC升溫曲線

圖2 LTS的DSC降溫曲線

圖3 LTS的TG曲線

2.2 LTS比熱容的測定與分析

比熱容是傳熱蓄熱介質(zhì)的一項(xiàng)至關(guān)重要的熱物性能，本工作采用同步熱分析儀，對藍(lán)寶石標(biāo)樣在相同溫度程序下進(jìn)行測量，運(yùn)用比熱容比較法分析得到了LTS的比熱容曲線，如圖3所示。經(jīng)擬合得到，LTS的比熱容與溫度具有以下關(guān)系。

通過對圖4的分析可知，LTS的比熱容與溫度呈線性關(guān)系，在整個(gè)液態(tài)溫度范圍內(nèi)，其比熱容隨溫度的增加呈緩慢增大的趨勢，但變化率很小，在精度要求不高的情況下，可用均值來代替液態(tài)范圍內(nèi)的比熱容。LTS的平均比熱容為1.598 J/(g·K)，高于常用的Solar salt[平均比熱容為1.50 J/(g·K)]和Hitec鹽[平均比熱容為1.4 J/(g·K)] [25-26]。

2.3 LTS熱擴(kuò)散系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)的測定與分析

使用激光導(dǎo)熱儀對LTS的熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測量，測量結(jié)果如圖5所示。經(jīng)擬合得到，LTS的熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度具有式(2)關(guān)系。

事實(shí)上，熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)在測試溫度范圍內(nèi)的變化率都很小，在精度要求不高的情況下，可近似看作一個(gè)常數(shù)。LTS的平均熱擴(kuò)散系數(shù)為0.170 mm2/s，平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.531 W/(m·K)，與Solar salt[平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.520 W/(m·K)]和Hitec鹽[平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.350 W/(m·K)]相比，LTS的導(dǎo)熱系數(shù)值較高且具有更好的傳熱特性。

2.4 LTS蓄熱成本的計(jì)算

顯熱蓄熱成本是決定混合硝酸鹽是否適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)。每千克優(yōu)選鹽的價(jià)格可按式(4)得到。

式中，為優(yōu)選鹽的單價(jià)，元/kg；M為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；PC為各組分的單價(jià)，元/kg。

本工作使用測量范圍內(nèi)比熱容的積分平均值來代替整個(gè)溫度范圍內(nèi)熔鹽的比熱容，詳見式(5)。

在熔鹽可用液態(tài)范圍內(nèi)對該比熱容平均值進(jìn)行積分求其蓄熱量，按照式(6)可以估算得到優(yōu)選鹽的顯熱蓄熱量。

根據(jù)式(7)即可計(jì)算得出優(yōu)選鹽的顯熱蓄熱 成本。

式中，為單位蓄熱能力的蓄熱成本，元/ (kW·h)。

取2=4=570 ℃，1=3=200 ℃。根據(jù)上述公式，計(jì)算得到優(yōu)選鹽的顯熱蓄熱成本為108 元/(kW·h)。由于LST中含有性能優(yōu)良但價(jià)格較為昂貴的添加劑，致使其成本高于常用的硝酸熔鹽，但其熱物性優(yōu)勢明顯，仍有作為傳熱蓄熱介質(zhì)應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電的潛力。

3 結(jié) 論

（1）本工作通過配置不同混合比例的硝酸鹽，優(yōu)選出了一種能形成熔點(diǎn)較低、分解溫度較高的混合硝酸熔鹽LST，該熔鹽的平均比熱容約1.598 J/(g·K) ，熱擴(kuò)散系數(shù)約為0.170 mm2/s，導(dǎo)熱系數(shù)約為0.531 W/(m·K)，均高于常用的Solar salt和Hitec鹽。

（2）蓄熱成本方面，LST的顯熱蓄熱成本為108 元/(kW·h)，高于常用的Solar salt和Hitec鹽，主要是由于其成分中含有價(jià)格昂貴的添加劑。該熔鹽LST具有相對較高的比熱容和較寬的液態(tài)溫度范圍，一定程度上仍有作為傳熱蓄熱介質(zhì)應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電的潛力。

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Thermal properties of a low-melting-point nitrate molten salt system

SHENG Peng1, ZHAO Guangyao1, XU Li1, LI Guangbin1, MA Guang1, CHEN Xin1, HAN Yu1, ZOU Lulu2, WU Yuting2

(1Material Laboratory of State Grid Corporation of China, State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology, Global Energy Interconnection Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The thermal properties of a Ca(NO3)2- KNO3(0.47∶0.53) based nitrate molten salt with an additive (0.1% to 15%) was prepared, characterized and cost-analyzed. Such a system has a low melting point, a high specific heat capacity and a high thermal decomposition temperature. It was shown that the new formulation had a melting point of 120.1 ℃ with a latent heat of fusion of 76.37 J·g-1, a decomposition temperature of 588 ℃, and an average specific heat of 1.598J·(g·K)-1, illustrating an enhanced performance than traditional solar salt and Hitec formulations. The results also suggested a cost of RMB 108 yuan per kW·h.

nitrate; molten salt medium; latent heat; thermodynamic

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0051

TQ 146；TK 02

A

2095-4239（2018）04-0682-05

2018-04-04；

2018-05-26。

國家電網(wǎng)公司科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（SGRI-DL-71-16-018）。

盛鵬（1986—），男，博士，從事儲能材料與器件研究，E-mail：shpjob@163.com。