動(dòng)力型超級(jí)電容器漏液模式下的性能研究

楊 斌，丁 升，傅冠生，王成揚(yáng)，阮殿波，劉秋香

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動(dòng)力型超級(jí)電容器漏液模式下的性能研究

楊 斌1,2，丁 升2，傅冠生2，王成揚(yáng)1，阮殿波2，劉秋香2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2寧波中車新能源科技有限公司超級(jí)電容研究所，浙江 寧波 315112）

高能量密度和高功率密度的動(dòng)力型超級(jí)電容器因其突出的性能優(yōu)勢(shì)成為了新型儲(chǔ)能與節(jié)能應(yīng)用市場(chǎng)的重點(diǎn)發(fā)展方向。在模擬單體漏液的工況條件下，本工作以商品化動(dòng)力型超級(jí)電容器為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)比分析了漏液前后單體表面及電化學(xué)性能的差異，比較了高溫加速壽命測(cè)試過程單體的性能變化。結(jié)果表明，漏液后電解液將以銀白色晶體形式呈現(xiàn)，漏液量達(dá)12 g以上后，單體容量、內(nèi)阻值將急劇衰減，當(dāng)漏液量達(dá)28.5 g后，單體容量將下降12.1%，內(nèi)阻增大31.3%。高溫加速壽命測(cè)試過程漏液單體（Cap-4）泄壓頻次增多，容量衰減38.4%、內(nèi)阻上升85.1%。

超級(jí)電容器；漏液；失效模式；電化學(xué)特性

作為一種兼具鋰離子電池高比能和傳統(tǒng)電容器高功率的新型儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器自1957年BECKER首次報(bào)道專利以來便走上了快速發(fā)展的研究與工業(yè)化道路，相關(guān)產(chǎn)品從最初的紐扣式電容器（0.1～1.5 F）、小型卷繞式電容器（1～350 F）發(fā)展到高容量、動(dòng)力型超級(jí)電容器（350 F以上），應(yīng)用市場(chǎng)領(lǐng)域從消費(fèi)類電子、后備電源延伸至軌道交通、重型機(jī)械、新能源汽車以及軍工等新型儲(chǔ)能與節(jié)能領(lǐng)域，顯示出良好的市場(chǎng)化應(yīng)用前景[1-2]。作為一種逐步面向居民生活的儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器的安全性、可靠性至關(guān)重要。李宇等[3]采用有限元熱分析方法對(duì)3000 F電容器的大電流充放電溫度場(chǎng)和安全性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)以瞬間大電流工作時(shí)，單體內(nèi)部核心可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到幾百攝氏度，需采取降溫措施避免安全事故發(fā)生。鄭富慧等[4]對(duì)Nesscap公司2.7 V/10 F產(chǎn)品在額定電壓（2.7 V）和過電壓（3.0 V）進(jìn)行不同工作模式的測(cè)試，結(jié)果表明，恒流與恒壓交替模式對(duì)電容器的性能傷害最大。CHAARI等[5]發(fā)現(xiàn)加速壽命測(cè)試過程，樣品中斷測(cè)試并靜置一段時(shí)間后存在容量恢復(fù)的現(xiàn)象。KEITH等[6]模擬超級(jí)電容器在高溫真空的太空環(huán)境，發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容器在此特殊環(huán)境下無顯著的電化學(xué)性能衰減。K?TZ等[7]分析了Maxwell公司的350 F在不同電壓、溫度下的性能衰減情況，發(fā)現(xiàn)單體在3.5 V/70 ℃下測(cè)試不會(huì)存在內(nèi)壓升高而失效的情況。JOHN等[8]對(duì)超級(jí)電容器的過電壓、過電流濫用及突發(fā)極性反轉(zhuǎn)濫用條件下的濫用等級(jí)進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，但對(duì)于超級(jí)電容器使用過程的電解液失效情況研究較少。本文以商品化動(dòng)力型CRRC-09500-P2-2R7超級(jí)電容器為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將其在高溫條件進(jìn)行強(qiáng)制漏液處理，模擬其在使用過程受到外部熱源沖擊而產(chǎn)生漏液的情形，通過對(duì)其進(jìn)行高溫加速壽命測(cè)試，探討該失效過程對(duì)于超級(jí)電容器性能參數(shù)的影響。

1 動(dòng)力型超級(jí)電容器的制備

考慮到動(dòng)力型超級(jí)電容器對(duì)于能量密度、功率密度等方面的特殊要求[9]，本文采用了“疊片式”動(dòng)力型超級(jí)電容器的制造工藝，具體流程如圖1所示，且為保障產(chǎn)品的安全性與可靠性，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上采用了如圖2(b)所示的“單向截止閥”，相關(guān)產(chǎn)品外型結(jié)構(gòu)尺寸如圖2(a)所示。該產(chǎn)品中電解液為1 mol/L的四氟硼酸四乙基季銨鹽/乙腈（TEABF4/ AN）體系，單體注液量及注液條件符合工程化生產(chǎn)工藝要求。

圖1 動(dòng)力型CRRC-09500-P2-2R7超級(jí)電容器的制備工藝流程

2 漏液失效工況模擬與性能測(cè)試

本動(dòng)力型CRRC-09500-P2-2R7超級(jí)電容器的初始性能參數(shù)如表1所示。采用高溫加速漏液的方式模擬單體漏液失效過程，具體如下：將電壓為0 V的實(shí)驗(yàn)單體置于130 ℃鼓風(fēng)烘箱中，依次放置0 h、1 h、3 h、6 h，相關(guān)單體依次命名為Cap-1、Cap-2、Cap-3、Cap-4，結(jié)束后在常溫條件下放置12 h，并用去離子水進(jìn)行表面清洗。

單體容量、內(nèi)阻測(cè)試：以額定電流200 A將單體充電至2.7 V后，恒壓充電1 min，然后以額定電流放電至1.35 V。靜置30 s，再次以200 A電流充電至2.7 V，穩(wěn)壓處理1 min，最后放電至0 V。取1～2 V電壓區(qū)間計(jì)算單體容量，取放電開始后10 ms內(nèi)的電壓差計(jì)算單體的直流內(nèi)阻（equal series resistance，ESR）。

圖2 動(dòng)力型超級(jí)電容器的安全結(jié)構(gòu)（a）及外形尺寸示意圖（b）

高溫加速壽命測(cè)試：將清洗后的漏液單體放置在65 ℃的鼓風(fēng)烘箱中，以10 A電流充至2.7 V后穩(wěn)壓處理168 h。緊接著，室溫靜置24 h，依次稱取單體重量、量取寬度值、測(cè)量單體的容量內(nèi)阻值。重復(fù)9次上述過程，直至單體高溫穩(wěn)壓時(shí)間達(dá)1512 h后截止。

3 結(jié)果與分析

從漏液單體表面的形貌（圖3）可知，高溫處理一定時(shí)間后單體內(nèi)部的電解液將以銀白色晶體（電解質(zhì)，TEABF4）形式從單向截止閥處析出，放置時(shí)間越長單體表面的電解液析出越多，且放置時(shí)間過長后電解液還會(huì)以“飛濺”的方式析出（如圖3中Cap-4中樣品所示，漏液量達(dá)28.5 g）。其原因在于，盡管單體注液組裝完成后內(nèi)部無流動(dòng)電解液（相關(guān)電解液均已被吸附于活性炭電極內(nèi)部孔道內(nèi)），但TEABF4/AN組成的電解液中溶劑AN（乙腈）沸點(diǎn)僅為82.5 ℃[10]，電解液受熱后流動(dòng)性增加、電解液中部分溶劑氣化，當(dāng)單體內(nèi)部氣壓達(dá)到設(shè)定安全閥值后將從“安全閥”處進(jìn)行壓力釋放。

表1 動(dòng)力型CRRC-09500-P2-2R7超級(jí)電容器的主要性能參數(shù)

注：① 單體額定電流為200 A，容量計(jì)算區(qū)間為1～2 V；② 選取額定放電電流下，放電10 ms后單體的電壓差除以放電電流進(jìn)行計(jì)算；③ 充電至2.65 V穩(wěn)壓一定時(shí)間后，室溫開路放置24 h時(shí)單體的電壓差；④ 量取單體長度方向中間部位短邊的寬度；⑤ 單體漏液前、后（去離子水清洗后）重量差。

圖3 單體漏液后表面形貌

從容量的變化曲線可知，隨著電解液析出量的增加，單體容量快速衰減，內(nèi)阻急劇增加。但從圖4樣品Cap-2中可知，單體表面析出少量（0.5 g）后，樣品的容量內(nèi)部基本不變化，當(dāng)單體電解液量析出28.5 g后，容量衰減了12.1%，內(nèi)阻增大了31.3%，其原因在于電解液含量降低后產(chǎn)品內(nèi)部可移動(dòng)的正、負(fù)離子急劇降低，進(jìn)而促使單體容量降低、內(nèi)阻增大[11]。

圖4 漏液前后單體的容量（a）和內(nèi)阻（b）變化情況

對(duì)比加速壽命測(cè)試過程不同漏液量單體的容量內(nèi)阻變化值[圖5(a)和5(b)]，相對(duì)于漏液后的首次測(cè)量值可知：Cap-1（無漏液）和Cap-2（漏液0.5 g）樣品經(jīng)過1512 h、2.7 V/65 ℃的加速處理后，兩者容量分別衰減了16%和16.8%，內(nèi)阻值分別增長了44.2%和47%，低于動(dòng)力型超級(jí)電容器加速壽命測(cè)試過程對(duì)于容量與內(nèi)阻值的變化值要求[12]。然而，隨著漏液量的增加，單體的容量、內(nèi)阻變化率顯著增強(qiáng)，漏液量達(dá)12 g（Cap-3）時(shí)單體的容量衰減率和內(nèi)阻增加率已分別達(dá)21%和55.1%，容量衰減值已超過加速壽命測(cè)試過程對(duì)于容量的要求。當(dāng)漏液量增加至28.5 g（Cap-4）后，單體容量與內(nèi)阻值的變化趨勢(shì)更加明顯，容量衰減和內(nèi)阻增長值分別達(dá)到了38.4%和85.1%，說明當(dāng)單體內(nèi)部電解液不足時(shí)，單體極片在高溫、高電壓條件下必會(huì)存在局部活性材料孔道內(nèi)部電解液離子缺乏的現(xiàn)象，進(jìn)而引起單體容量值的衰減，而電解液離子的缺失使得極片內(nèi)部發(fā)生極化作用，將加速產(chǎn)品電化學(xué)性能的 衰減。

圖5 不同漏液量單體的容量（a）、內(nèi)阻（b）、重量（c）以及寬度（d）方向上的變化

Fig.5 The capacitance (a); ESR (b); weight (c) and width (d) changes for different electrolyte leakage cell

此外，從不同漏液量單體的重量與寬度變化值可知[圖5(c)和5(d)]，在高溫加速壽命測(cè)試過程，單體本身的失重情況基本穩(wěn)定，測(cè)試1512 h后樣品的重量變化率也不足2%，說明在65 ℃以下時(shí)單體電解液內(nèi)部比較穩(wěn)定?？紤]到單體表面的“單向截止閥”泄壓功能，單體表面寬度“由高至低”即可代表“泄壓放氣1次”，也即代表單體內(nèi)部壓力的變化情況，單體產(chǎn)氣量越多，泄壓的次數(shù)也就越高。從寬度變化值可知，單體漏液量增加后將促使泄壓次數(shù)增加，且在不同時(shí)間段單體寬度值均高于正常處理單體（Cap-1），說明電解液缺失將引起極片氧化，而極化電極氧化過程將產(chǎn)生大量的氣體，最終導(dǎo)致單體容量衰減、內(nèi)部氣壓增高[13-14]。

考慮到電解質(zhì)泄露后對(duì)于后續(xù)產(chǎn)品使用的安全性影響，將TEA/BF4固態(tài)電解質(zhì)直接加熱至熔融狀態(tài)并測(cè)試其可燃性與直流內(nèi)阻，結(jié)果表明，加熱至熔融態(tài)的電解質(zhì)呈淡黃色，且溶劑揮發(fā)前不燃燒，待溶劑揮發(fā)完畢后熔融態(tài)電解質(zhì)開始燃燒，并呈現(xiàn)藍(lán)色火焰狀。熔融態(tài)電解質(zhì)的直流內(nèi)阻值為24.1 mΩ，表明其具有良好的導(dǎo)電性。其原因在于：TEABF4屬于離子型有機(jī)化合物，溶劑存在條件下不易燃燒，待溶劑揮發(fā)完畢后具有有機(jī)離子型化合物的物理特性，并且能夠燃燒。因此，漏液后的超級(jí)電容器單體需嚴(yán)格進(jìn)行隔離處理，防止樣品因表面電解質(zhì)熔融而引起單體表面正負(fù)極短路、單體間短接等現(xiàn)象產(chǎn)生。

圖6 TEA/BF4電解質(zhì)的熔融態(tài)（a）；燃燒狀（b）以及熔融態(tài)下直流內(nèi)阻值（c）

4 結(jié) 論

（1）通過對(duì)商品化的動(dòng)力型超級(jí)電容器進(jìn)行“漏液失效”模擬，發(fā)現(xiàn)高溫處理后產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)“自動(dòng)泄壓”，且電解液將從“單向截止閥”處進(jìn)行壓力釋放，并隨著高溫處理時(shí)間的延長，漏液量逐漸 增大。

（2）微量漏液（Cap-2）后產(chǎn)品的容量、內(nèi)阻以及高溫加速壽命性能影響較小，但當(dāng)漏液量達(dá)12 g以上后，單體容量、內(nèi)阻值將急劇衰減，當(dāng)漏液量達(dá)28.5 g后，單體容量將下降12.1%，內(nèi)阻增大31.3%，且高溫加速壽命測(cè)試過程單體內(nèi)部產(chǎn)氣量增加、泄壓頻次增多，容量、內(nèi)阻變化值不滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，漏液后的電解質(zhì)表現(xiàn)為銀白色，溶劑未揮發(fā)完全前表現(xiàn)為不燃燒狀，溶劑揮發(fā)完后呈藍(lán)色火焰狀，且具有導(dǎo)電性。

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Research on the performance of electrolyte leakage power-based supercapacitor

YANG Bin1,2,DING Sheng2,FU Guansheng2,WANG Chengyang1,RUAN Dianbo2,LIU Qiuxiang2

(1School of Chemical Engineering ＆Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Institute of Supercapacitor, Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

With the excellent energy density and power density, power-based supercapacitor has been regarded as the most important devices for energy storage and saving system. After simulated the electrolyte leakage situation, using the commercial power-based supercapacitor as the target, the comparison between leakage and no-leakage electrolyte cells have been analyzed, and its high temperature accelerated life test also been discussed. It shows that silver crystal appears, and once the leakage amount is more than 12 g, cell’s capacitance and ESR will decrease dramatically. When the amount is over 28.5 g, cell’s capacitance and ESR will drop off near 12.1% and 31.3%, respectively. The accelerated life test (Cap-4) also revealed that the over leakage cell will represent more gas release times, and its capacitance will decrease 38.4% and ESR reaches 85.1%.

supercapacitor; leakage; failure mode; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0040

TK 53

A

2095-4239（2018）04-0661-06

2018-03-21；

2018-05-08。

楊斌（1987—），男，博士研究生，主要從事超級(jí)電容器電極材料、器件制備與工藝技術(shù)研究，E-mail：yang7452599@163.com；

王成揚(yáng)，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：cywang@tju. edu. cn。