緩沖層對二次鋰金屬電池性能的改進及機理研究

張 丁，牟樹君，陳清泉，周 友

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緩沖層對二次鋰金屬電池性能的改進及機理研究

張 丁1,2，牟樹君1，陳清泉2,3，周 友1

（1北京低碳清潔能源研究所，北京 102211；2中國礦業(yè)大學，江蘇 徐州 221116；3香港大學，香港 999077）

鋰金屬是已知的理論比容量（3860 mA·h/g）最高的材料，且鋰金屬具有最低的對氫電位（-3.040 V）和極小的密度（0.53 g/cm3）。所以鋰金屬是一種極具潛力的電池負極材料。但是鋰金屬電池存在著很嚴重的安全問題且循環(huán)效率低，所以直到現在還沒有正式商用。鋰離子電池的發(fā)展日趨成熟，但是其容量已經無法滿足科技的發(fā)展，所以發(fā)展下一代電池刻不容緩，而鋰金屬電池是一個良好的選擇。為了克服鋰金屬負極在應用中存在的問題，本文提出了一種緩沖層結構插入鋰金屬電池的隔膜與負極之間，并分別將碳納米管和聚苯胺/碳納米管復合材料作為緩沖層插入鋰電池中。倍率性能測試、循環(huán)性能測試和形貌測試均指出，緩沖層結構對鋰金屬負極的枝晶生長具有抑制作用，從而改善了鋰金屬電池的安全問題，并對其循環(huán)效率具有很大的提升作用。

鋰金屬電池；緩沖層；碳納米管；聚苯胺

人類社會進入21世紀以來，科技發(fā)展越來越迅速，各種先進的電子設備如雨后春筍般進入市場。無論是筆記本電腦、手機，還是可穿戴設備等，都越來越輕薄化、智能化，隨之而來的，對于電池的安全性、續(xù)航能力以及壽命的要求也越來越高。

鋰金屬[1]是目前已知的理論比容量最高的材料，為3860 mA·h/g，而且它具有最低的對氫電位（-3.040 V）和極小的密度（0.53 g/cm3）。所以鋰金屬是作為電池負極最理想的材料。實際上，早在20世紀70年代，Exxon公司就已經研發(fā)出二次鋰金屬電池，80年代Moli公司研發(fā)的二次鋰金屬電池投入市場。但是由于事故的頻繁發(fā)生，甚至引起了火災，二次鋰金屬電池漸漸退出了市場[2-3]。直到1991年Sony公司用鈷酸鋰作為正極，石墨作為負極的鋰離子電池面世，并且一直用到現在[4]。但是石墨的理論比容量僅為372 mA·h/g，已經無法滿足如今科技飛速發(fā)展與人類日益增長的需求，所以研究下一代電池迫在眉睫。于是學者們將目光又聚焦回鋰金屬電池，希望能夠利用其比容量大，電壓高的優(yōu)點，同時改善其缺點。

鋰金屬作為電池負極來說其缺點主要有兩點[5-6]：①安全性能差；②循環(huán)效率低。這是因為鋰是堿金屬，會自發(fā)的與大氣中除了稀有氣體外的所有氣體、幾乎所有的有機溶液以及大部分電解液中常用的陰離子發(fā)生反應生成鋰鹽。所以當鋰金屬在電池中與電解液接觸，會在鋰金屬表面生成一層固體電解質膜（solid electrolyte interface，SEI膜）。SEI膜可以保護鋰金屬不再與電解液發(fā)生反應，而且SEI膜是離子導電的，所以鋰離子可以在這層膜中移動，從而充放電過程中鋰的脫嵌與沉積仍然可以在鋰金屬負極表面發(fā)生。但是由于SEI膜的不均勻性，各處的離子電導率不盡相同，從而發(fā)生非均勻的成核現象，當鋰沉積時，SEI膜下面的鋰金屬負極表面會發(fā)生很大的體積形貌變化。而且一般情況下，SEI膜力學性能并不好，所以這種情況下，SEI膜會發(fā)生破裂。于是在破裂處，會有鋰金屬暴露在電解液中，由于鋰的導電率較高，鋰離子在沉積過程中更傾向于沉積在這個位置，于是就形成了枝晶[7-10]。當鋰脫嵌時，鋰負極表面的體積收縮會促進SEI膜的破裂，同時，如果脫嵌的鋰離子是在枝晶處或者其根部，會造成“死鋰”的產生。于是隨著充放電循環(huán)的反復進行，會形成多孔結構的鋰負極表面，和越來越多的“死鋰”，隨之而來的是鋰離子傳輸受到阻礙和電池容量的逐漸降低。并且枝晶的形成和“死鋰”的產生，非常容易刺穿電池隔膜，造成電池短路，從而發(fā)生火災甚至爆炸事故。

所以為了改善這些問題，學者們做了很多方面的工作。比如①采用不同的電解液成分[11-13]，從而使得形成的SEI膜更加堅固，力學性能更好，甚至具有彈性。SHI等[14]的研究中，將1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（F-EPE），一種不易燃的氫氟醚，與二草酸硼酸鋰（LiBOB）和丁內酯（GBL）混合后作為鋰離子電池的電解液。研究發(fā)現，F_EPE的加入使得這種新型的電解液具有很高的安全系數、低表面張力和高度浸潤性。結果表明，采用這種電解液的石墨/LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2全電池，經過500次循環(huán)后還能保持80.6%的容量，并且在低溫（-40 ℃）時，仍具有74.2 mA·h/g的容量。②制備穩(wěn)定的鋰金屬負極[15-16]。WU等[16]通過鋰與N2的反應制備出在鋰金屬表面的Li3N薄膜，這層膜有159.4 nm厚，遠遠大于自發(fā)形成的SEI膜，可以有效阻止鋰金屬負極被電解液腐蝕并減小界面電阻。采用此種電極的電池循環(huán)效率大大增加，經過超過100次循環(huán)充放電測試仍然持久耐用。ZHENG等[17]通過將一種高彈性的聚合物應用到鋰金屬負極上，鋰離子的沉積表面顯著變得更加均勻，在5 mA/cm2的電流密度下，得到了更加平滑致密的鋰金屬層，在1 mA/cm2的電流密度下，180次循環(huán)后庫侖效率仍然有97%。③采用固體電解質[18-19]。這是一種可以直接阻止鋰枝晶生長的物理方法。一般來說，固體電解質包括無機陶瓷電解質和固體聚合物電解質兩種。無機陶瓷電解質幾乎包括所有的鋰離子導電物，像是硫化物、氧化物、氮化物以及磷酸鹽等。固體聚合物電解質為混合了鋰鹽的聚合物。FU等[20]研究了采用石榴石型的固體電解質的Li-S電池，實驗結果表明，這種電池具有良好的高倍率性能和循環(huán)性能。這種電解質具有穩(wěn)定地與鋰金屬接觸的界面、高離子電導率和大電壓窗口。

目前看來，解決鋰金屬二次電池枝晶問題的大概思路都是改良金屬表面的SEI膜或者制備一層人工的SEI膜，但是這些加固的SEI膜在經過一段時間的充放電循環(huán)后仍然無法抵擋在這一過程中的劇烈形貌變化，于是無法阻止枝晶的生成。而固體電解質雖然可以減緩枝晶生長，但是固體電解質的離子電導率較低，使得電池內阻較高。所以本文提出了一種緩沖層的結構，用于電池隔膜與鋰金屬負極之間，鋰離子的沉積與脫嵌都會經過這一緩沖層，希望緩沖層是一種多孔結構，并且具有較高的比表面積，從而利于鋰離子的沉積與脫嵌。另外緩沖層應該是導電的，從而為鋰離子的沉積與脫嵌提供遷移通道。

本文中分別采用碳納米管[21-22]（carbon nanotube，CNT）薄膜以及復合了聚苯胺（polyaniline，PANI）的碳納米管PANI-CNT薄膜[23]作為緩沖層。CNT是1991年由日本NEC公司的IIJIMA博士在觀察電弧放電后陰極碳棒的沉積物時發(fā)現的，由碳原子組成的中空封閉管狀的一維納米材料，直徑在零點幾到幾十個納米之間，而長度可以達到微米甚至厘米量級，具有很大的長徑比。所以CNT具有很好的電學性能、力學性能以及很高的孔隙率和很大的比表面積。將PANI直接復合在CNT上的PANI-CNT復合材料是超級電容器中電極的常用材料，具有良好的導電性能和很高的比容量，且形貌與CNT相似，為多孔網絡結構。所以CNT和PANI-CNT符合緩沖層對材料的要求。通過對分別加入這兩種緩沖層的鋰金屬二次電池進行倍率性能測試以及循環(huán)性能測試，并對經過循環(huán)后的鋰金屬負極進行形貌測試，最終得出加入緩沖層的鋰金屬二次電池在循環(huán)性能和大電流下電化學性能上均有所提升，形貌測試表明緩沖層對于鋰枝晶的生長具有抑制作用。

1 實驗材料和方法

1.1 CNT緩沖層

實驗中所用CNT為從生長超順排碳納米管（super aligned carbon nanotube，SACNT）的硅基上所刮下來的。然后將其置于質量分數為1%（質 量分數）的乙醇溶液中，將此混合液進行超聲分散1 min，超聲功率為800 W，從而得到分散良好的碳納米管乙醇混合液。

將此混合液進行真空抽濾，抽濾所用薄膜為孔徑200 μm的微孔濾膜，CNT便會無序地堆積到濾膜上。然后將附有CNT的濾膜放入800 ℃真空烘箱中烘干4 h以上，直到CNT中的水分與乙醇全都揮發(fā)掉，于是CNT便可直接從濾膜上揭下，從而形成一張可以自支撐的CNT薄膜。CNT膜的厚度可通過調節(jié)CNT的量來進行控制，實驗中所用的CNT膜的厚度為25 μm。

因為CNT的良好力學性能，所制備的CNT膜不僅可以形成自支撐網絡結構，而且具有很好的柔性，可以隨意彎曲而不對薄膜造成損傷。圖1為所制備的CNT薄膜的數碼照片和掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，CNT薄膜由碳納米管束糾纏而成，管束直徑在15～30 nm。

圖1（a）碳納米管薄膜的數碼照片；（b）碳納米管薄膜的掃描電子顯微鏡照片

1.2 PANI-CNT緩沖層

PANI-CNT薄膜的制備為先制備出上述CNT薄膜，然后將PANI直接復合到上面。

將苯胺溶液與過硫酸銨溶液在酸環(huán)境中混合，然后將CNT薄膜浸潤其中，在0～5 ℃的低溫環(huán)境中反應12 h以上，然后將反應后得到的薄膜取出，用乙醇、丙酮、大量去離子水進行沖洗，最后放入烘箱中烘干。這樣就得到了PANI-CNT復合薄膜。根據復合前后薄膜的質量，可以得到PANI的質量分數為55%（質量分數），厚度為45 μm。

圖2分別為PANI-CNT復合薄膜的數碼照片和掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，PANI-CNT薄膜同樣具有良好的力學性能和柔性，可以隨意彎曲。經過復合后，PANI在碳納米管束上形成了均 勻的包覆層，CNT的自支撐網絡結構并沒有發(fā)生變化。

1.3 電池的制備

實驗中測試所用的樣品均為由紐扣電池封裝而成。因為鋰金屬在空氣中會與氣體發(fā)生反應，所以封裝過程需要在充滿氬氣的手套箱內進行。手套箱內的氧氣與水分含量均小于1 ppm（1 ppm=10-6μg/g）。

圖2 聚苯胺-碳納米管薄膜的（a）數碼照片；（b）掃描電子顯微鏡照片

圖3為封裝時的結構示意圖。如圖所示，封裝時依次將正極、隔膜、緩沖層、鋰負極、墊片放入，最終蓋上負極片，在放置過程中，總共滴入30 μL電解液，然后由封口機封好。電解液成分為EC∶DEC體積比1∶1作溶劑，1 mol/L LiPF6為溶質。之后將樣品靜置24 h，使電解液充分浸潤之后再進行測試。

圖3 測試用紐扣電池封裝結構示意圖

采用CNT緩沖層的電池所用正極為磷酸鐵鋰LiFePO4/CNT，采用PANI-CNT緩沖層的電池所用正極為鈷酸鋰LiCoO2/CNT，制作方法見文獻[24]。

2 實驗結果與討論

本工作主要是為了研究鋰金屬負極電池充放電過程中的循環(huán)性能以及枝晶生長問題，所以在實驗過程中，所用的鋰金屬負極對于正極材料來說都是過量的，以避免鋰金屬量不夠帶來的問題。

2.1 加入CNT緩沖層

圖4為加入CNT緩沖層和沒有緩沖層的鋰電池分別在0.07 mA/cm2、0.35 mA/cm2、0.7 mA/cm2、1.4 mA/cm2、2.1 mA/cm2、2.8 mA/cm2、3.5 mA/cm2和4.2 mA/cm2放電電流密度下面積比容量的變化。充放電測試中截止電壓為2.5～4.0 V。從圖中可以看出在0.07 mA/cm2的情況下，加入緩沖層的電池和未加入緩沖層的電池相差不大，但是當電流逐漸增大，基本上從2.8 mA/cm2開始，加入緩沖層的電池，其容量已經漸漸超過未加緩沖層的電池。在4.2 mA/cm2的時候，已經超過了13%。這個結果說明在小電流的情況下，緩沖層的效果并不是很明顯，但是在大電流的情況下，加入緩沖層的電池性能要更好，所以緩沖層的加入有助于提高電池的大電流性能。

圖4 加入CNT緩沖層和沒有緩沖層的鋰電池分別在0.07、0.35、0.7、1.4、2.1、2.8、3.5和4.2 mA/cm2放電時面積比容量的變化

為了研究緩沖層對于電池循環(huán)性能的影響，圖5為4.2 mA/cm2電流密度下加入緩沖層和未加緩沖層的鋰電池經過500次循環(huán)測試后的容量保留率。從圖中可以看出，加入緩沖層的電池在經過500次循環(huán)后，仍然保留有60%的容量，而未加入緩沖層的電池在經過500次循環(huán)后，容量僅剩下25%。所以可以看出加入緩沖層后電池的循環(huán)性能有了明顯的提升，其循環(huán)壽命遠遠高于未加入緩沖層的電池。

庫侖效率（coulombic efficiency），也叫放電效率，是指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比，可以用來衡量鋰沉積與脫嵌這一電化學過程的可逆程度，SEI膜和死鋰的沉積都會造成庫侖效率的降低。圖6為4.2 mA/cm2電流密度下LiFePO4/Li電池，加入CNT緩沖層和未加緩沖層的庫侖效率。從圖中可以看出，加入CNT緩沖層后，庫侖效率要稍微高于未加緩沖層的鋰電池，且循環(huán)一段時間過后，未加緩沖層的電池其庫侖效率波動較大。

圖5 4.2 mA/cm2電流密度下加入CNT緩沖層和未加緩沖層的鋰電池500次循環(huán)測試后的容量保留率

圖6 4.2 mA/cm2電流密度下LiFePO4/Li電池，加入CNT緩沖層和未加緩沖層的庫侖效率

2.2 加入PANI-CNT緩沖層

因為PANI同樣是一種超級電容器電極的常用材料，所以為了研究PANI-CNT緩沖層的加入是否對電池容量帶來變化，圖7研究了電池分別在0.42 mA/cm2和4.2 mA/cm2電流密度下分別循環(huán)10次電池的質量比容量，質量比容量的計算以正極鈷酸鋰的質量為基準。充放電測試中截止電壓為3.5～4.2 V。從圖中可以看出，在電流密度為0.42 mA/cm2時，加入了PANI-CNT緩沖層的電池在10次循環(huán)過程中質量比容量基本穩(wěn)定在157.8 mA·h/g左右，比未加緩沖層的電池質量比容量134.0 mA·h/g增加了17.7%。在電流密度為4.2 mA/cm2時，前兩次循環(huán)時，電池性能并不是很穩(wěn)定，這是由于在大電流的情況下，電池的性能一般都會有所下降。在后面比較穩(wěn)定的循環(huán)中，加入PANI-CNT緩沖層的電池質量比容量為127.0 mA·h/g，比未加緩沖層的電池質量比容量103.1 mA·h/g要高23.2%。由此可以看出，加入緩沖層后，不僅電池容量有所提升，電池在大電流情況下的性能也得到了提升。

圖8為加入PANI-CNT緩沖層和未加緩沖層的鋰電池在4.2 mA/cm2電流密度下第10次到第50次的電池比容量的衰減。從圖中可以看出，50次循環(huán)過后，加入PANI-CNT緩沖層電池容量還剩余86%，而未加緩沖層的電池比容量還剩余71%，提高了21%。所以緩沖層的加入使得電池的循環(huán)性能得到了提高。

圖7 加入PANI-CNT緩沖層和未加緩沖層的鋰電池分別在0.42 mA/cm2和4.2 mA/cm2電流密度下充放電測試時的質量比容量

圖8 加入PANI-CNT緩沖層和未加緩沖層的鋰電池在4.2 mA/cm2電流密度下前50次循環(huán)容量衰減

2.3 CNT緩沖層與PANI-CNT緩沖層性能對比

2.3.1 兩種緩沖層對電池容量的影響

在電流密度為0.42 mA/cm2時，采用CNT緩沖層的LiFePO4/Li電池與未加緩沖層的電池質量比容量均約為130 mA·h/g，采用PANI-CNT緩沖層的LiCoO2/Li電池質量比容量為157.8 mA·h/g，而未加緩沖層的情況下為134.0 mA·h/g。也就是說聚苯胺碳納米管緩沖層使得電池容量有了一定程度的增加。猜測這種現象的一個原因可能是0.42 mA/cm2并不是一個很小的電流密度，而電池容量會隨著電流的增大有一定的衰減，所以加入了聚苯胺-碳納米管后會表現出來相應的容量增加，而加入碳納米管緩沖層的電池容量在數值上沒有變化的原因可能是因為正極材料的不同所以會稍有不同；另外一個可能的原因是CNT與PANI-CNT是作為超級電容器的常用材料，正極所含的CNT與PANI-CNT形成了超級電容器增加了電池的雙電層電容，從而導致了電池整體容量的增加。

2.3.2 兩種緩沖層對電池倍率性能的提升

在電流密度為5 mA/cm2時，采用CNT緩沖層的LiFePO4/Li電池的比容量約為66.8 mA·h/g，未加緩沖層的情況下為59.2 mA·h/g，采用PANI-CNT緩沖層的LiCoO2/Li電池質量比容量為127.0 mA·h/g，而未加緩沖層的情況下為103.1 mA·h/g。因為是采用的不同的正極材料，而且樣品的測量時間有差距，所以如溫度等的環(huán)境參數差異較大，而且電池的制作是在實驗室自己封裝的，條件無法控制的十分穩(wěn)定，所以測出來的衰減結果差異也較大，但是可以比較加入不同的緩沖層后4.2 mA/cm2電流密度下的質量比容量相對于0.42 mA/cm2電流密度下的質量比容量的比值的增加率。

表1 加入兩種緩沖層后4.2 mA/cm2相對于0.42 mA/cm2下的質量比容量的比值的增加率

從表1中可以看出加入CNT緩沖層后，電池在4.2 mA/cm2電流密度下相對于0.42 mA/cm2電流密度質量比容量的比值提高了12.8%，而加入PANI- CNT緩沖層后，提高為5.2%，也就是說，CNT緩沖層對于電池的大電流下性能的提高要稍微好于PANI-CNT緩沖層。

2.3.3 兩種緩沖層對電池循環(huán)性能的影響

因為做電池的循環(huán)測試需要的時間比較長，所以關于PANI-CNT緩沖層的測試本文只測到了第50個循環(huán)，比較兩種緩沖層對循環(huán)性能的影響也可以只比較循環(huán)到50次時性能的變化。兩種樣品的循環(huán)電流密度都約為4.2 mA/cm2，但是同樣由于正極材料和測試環(huán)境的不同，數值上有些差異。50次循環(huán)過后，加入PANI-CNT緩沖層的鋰電池的容量衰減率為86%，而傳統(tǒng)結構的鋰電池的容量衰減率為71%；對于CNT緩沖層實驗中的傳統(tǒng)結構的鋰電池在經過150次循環(huán)后，容量衰減同樣為71%的時候，加入碳納米管緩沖層的鋰電池容量衰減率為93%。因此CNT緩沖層對于電池循環(huán)性能的影響要稍微好于PANI-CNT緩沖層。

因為緩沖層的高比表面積和高孔隙率可以在一定的電流下更利于鋰離子的脫出與吸附，而所采用的CNT和PANI-CNT材料在孔隙率和比表面積方面有所不同，具體的粗略計算數值匯總于表2中。

表2 CNT與PANI-CNT的孔隙率與比表面積對比

可以看出，CNT緩沖層的孔隙率與比表面積均要大于聚苯胺-碳納米管材料，理論上更利于鋰離子的脫出與吸附，所以碳納米管對于電池的倍率性能和循環(huán)性能的改進應該好于聚苯胺-碳納米管材料，而實驗結果也表明了這一點。

總的來說，PANI-CNT緩沖層可以在一定程度上提高電池的比容量，對于電池的大電流放電性能和循環(huán)性能的提高要稍微差于CNT緩沖層，但是碳納米管緩沖層對于電池容量的提高效果就不是那么明顯。所以在以后的應用中可以根據所要達到的需求來進行取舍。

2.4 緩沖層對鋰枝晶的作用

為了研究鋰電池在充放電循環(huán)過程中，鋰離子的沉積過程，將經過了一定循環(huán)次數之后的傳統(tǒng)結構的鋰電池和加入了緩沖層的鋰電池的電池樣品拆開清洗后，對其中的鋰電極和緩沖層結構進行了掃描電子顯微鏡的觀察與表征。由于鋰金屬遇到空氣中的水汽和氧氣容易發(fā)生反應，所以拆開電池的時候是在充滿氬氣的手套箱中進行操作，之后密封好帶入SEM的真空觀察室中進行觀察。

圖9為未加緩沖層的傳統(tǒng)結構鋰電池經過500次循環(huán)后鋰金屬負極表面形貌和分別加入了CNT緩沖層和PANI-CNT緩沖層后的鋰電池經過了500次循環(huán)和50次循環(huán)后的鋰金屬負極表面形貌。從SEM照片中可以看出，傳統(tǒng)結構的鋰電池的鋰電極[圖9(a)]在經過500次充放電循環(huán)后，可以很清楚地看到上面有枝晶的生成，而加入CNT緩沖層的鋰電池[圖9(b)]和加入PANI-CNT緩沖層的鋰電池[圖9(c)]中鋰金屬負極經過充放電循環(huán)后的表面上，雖然也并不是十分光滑，但是和鋰枝晶比起來，表面結構更為均勻與圓滑，非常明顯地減少了刺穿隔膜的危險。

圖9（a）未加緩沖層的鋰金屬負極經過500次循環(huán)后的表面形貌；（b）加入CNT緩沖層的鋰金屬負極經過500次循環(huán)后的表面形貌；（c）加入PANI-CNT緩沖層的鋰金屬負極經過50次循環(huán)后的表面形貌

圖10為CNT網絡與作為緩沖層的CNT經過500次充放電循環(huán)過后的表面形貌。從圖中可以看出制備好的CNT薄膜具有無序多孔的結構[圖10(a)]，由碳納米管束縱橫交錯形成網絡，而在經過了500次充放電循環(huán)的緩沖層[圖10(b)]中則在交錯碳納米管束之間發(fā)現有鋰沉積。

以上結果說明緩沖層在鋰沉積的過程中可以起到暫時儲存鋰離子的作用，使得鋰暫時沉積在碳納米管管束上或者存于其孔隙中，并且其加入也使得鋰的沉積更加均勻。

圖10（a）碳納米管網絡的表面形貌；（b）作為緩沖層的碳納米管經過500次循環(huán)之后的表面形貌

Fig.10 SEM images of the surface morphologies (a) the original CNT film (b) disassembled CNT buffer layer in the modified battery after 500 charge-discharge cycles at a current of 4.2 mA·cm?2

綜合以上結論可以大致得出緩沖層的作用機理。緩沖層具有高電導率，而且由于其柔韌性和多孔性，使得電極與電解液界面間的電阻減小，從圖10中可以看出，在鋰沉積的過程中有一些鋰離子會沉積到緩沖層的多孔網絡結構中，所以可以說緩沖層在鋰離子沉積過程中起到了暫時儲存鋰離子的作用，使得鋰離子沉積到鋰金屬負極表面的實際速度減小，即減小了鋰負極表面的實際電流，所以降低了鋰枝晶的生長速率，從而抑制了鋰枝晶的生長。而碳納米管的多孔結構和高比表面積以及良好的電導率，使得鋰離子擴散電阻降低，為鋰離子提供了更多的遷移傳輸通道，縮短了遷移路徑，所以使得電池的倍率性能有了顯著的提升。電池加入緩沖層后擁有更好的界面穩(wěn)定性和更小的界面阻抗，這是因為緩沖層的多孔性和高比表面積減小了實際電流密度，從而減緩了界面反應，并且實驗表明緩沖層也在一定程度上抑制了枝晶的生長，從而增加了電池的循環(huán)性能。

3 結 論

提出了一種新型的緩沖層結構，應用于以鋰金屬作為負極的電池中，在提高二次鋰金屬電池的循環(huán)性能、大電流放電能力和抑制鋰枝晶生長方面有著非常良好的作用。分別將碳納米管材料和聚苯胺-碳納米管復合材料作為緩沖層應用于鋰電池中，對其電化學性能和鋰負極形貌進行探究，并對緩沖層的作用機理進行分析。

加入CNT緩沖層后，電池在4.2 mA/cm2電流密度下前幾次循環(huán)比容量增加了13%，經過500次循環(huán)后，加入緩沖層的鋰電池比容量還保留60%，而未加緩沖層的鋰電池比容量僅為原來的25%。

加入PANI-CNT緩沖層后，電池在0.42 mA/cm2電流密度下加入了緩沖層的鋰電池比容量增加了17.7%，在4.2 mA/cm2電流密度下加入了緩沖層的鋰電池比容量增加了23.2%，通過SEM對鋰金屬電極和緩沖層在多次充放電之后的表面形貌進行表征顯示，鋰枝晶的生長受到抑制，緩沖層的多孔結構利于鋰離子的沉積。

由此可以知道緩沖層在鋰離子沉積過程中可以起到暫時儲存鋰離子的作用，使得鋰離子沉積到鋰金屬負極表面的實際速度減小，即減小了鋰負極表面的實際電流，所以降低了鋰枝晶的生長速率，從而抑制了鋰枝晶的生長。再加上緩沖層的多孔結構和高比表面積增加了鋰離子的遷移通道，降低遷移阻抗，所以鋰電池的循環(huán)性能和大電流下性能都有所提升。

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Effect and mechanism study on buffer layer in secondary Li metal battery

ZHANG Ding1,2, MU Shujun1, CHAN Chingchuen2,3, ZHOU You1

(1National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China;2China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China;3University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China)

Li metal has the highest specific capacity (3860 mA·h·g-1), the lowest negative electrochemical potential (-3.040 V vs. the standard hydrogen electrode) and a low density (0.59 g cm-3), so Li metal is one of the most promising candidates as an anode material for next-generation energy storage systems. But unfortunately, the battery has hardly been commercialized successfully so far because the safety problem and low cycle efficiency of Li metal battery during charge and discharge. Li ion battery has been developed becoming mature nowadays, but its capacity cannot satisfy the advance in new technology. Therefore, it is of great urgent to develop next generation battery, Li metal battery is a good choice. To solve the problem of Li metal battery in application, a buffer layer is proposed in this paper which is inserted between anode and separator. In this paper, carbon nanotube (CNT) and polyaniline-carbon nanotube (PANI-CNT) film were used as buffer layer and inserted into the battery. Rate test and cycle test were taken to compare the rate performance and cycle performance of battery with and without buffer layer. And scanning electron microscopy test was taken to observe the growth of Li dendrites. Experiment shows that buffer layer is useful to suppress the growth of Li dendrite, and it can improve the safety and cycle efficiency of Li metal battery.

Li metal battery; buffer layer; carbon nanotube; polyaniline

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0037

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）04-0646-08

2018-03-15；

2018-04-23。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFE0102600）。

張?。?989—），女，博士，工程師，主要研究方向為分布式能源、鋰電池，E-mail：zhangding@nicenergy.com。