炭基鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)研究進(jìn)展

鐘 明，閆 偉，王佳超，王 婧，李靈宏

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炭基鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)研究進(jìn)展

鐘 明1,2，閆 偉1，王佳超2，王 婧2，李靈宏2

（1長(zhǎng)治市科技情報(bào)研究所，山西 長(zhǎng)治 046000；2山西德益科技有限公司，山西 長(zhǎng)治 046000）

鋰離子電容器屬于非對(duì)稱型超級(jí)電容器，通常由電池型負(fù)極和電容型正極共同置于有機(jī)鋰鹽溶液中組裝而成，兼具超級(jí)電容器的高功率特性和鋰離子電池的高能量密度，在智能電網(wǎng)、軌道交通、新能源汽車等多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。炭材料由于來源廣泛、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，是鋰離子電容器的首選電極材料。因此，炭基鋰離子電容器具有競(jìng)爭(zhēng)性的產(chǎn)業(yè)化前景。負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)對(duì)于炭基鋰離子電容器的電化學(xué)性能具有決定性影響。本文從鋰源引入位置的角度，系統(tǒng)回顧了鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)的進(jìn)展情況，并就負(fù)極預(yù)嵌鋰過程中的關(guān)鍵控制因素做了梳理，有助于全面了解負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)的研究現(xiàn)狀，為鋰離子電容器的進(jìn)一步發(fā)展提供科學(xué)參考。

鋰離子電容器；儲(chǔ)能機(jī)制；負(fù)極材料；鋰源；預(yù)嵌鋰技術(shù)

由于化石資源的枯竭以及日趨嚴(yán)重的環(huán)境問題，太陽能、風(fēng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等高效清潔的可再生能源得到發(fā)展和利用。隨之，如何實(shí)現(xiàn)新能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化成為擺在我們面前亟待解決的問題。鋰離子電容器屬于非對(duì)稱型超級(jí)電容器，通常由電池型負(fù)極和電容型正極共同置于有機(jī)鋰鹽溶液中組裝而成，同時(shí)具備了二者的優(yōu)良性能，具有比鋰離子電池更高的功率密度，比超級(jí)電容器更高的能量密度，在智能電網(wǎng)、城市公交、軌道交通、航空航天、新能源汽車等方面具有廣闊的市場(chǎng)前景[1-2]。產(chǎn)業(yè)化方面，憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，國(guó)外制造商如美國(guó)的Maxwell，日本的JM Energy、Taiyo Yuden、FDK、NEC-Tokin，韓國(guó)的Ness等，目前處于領(lǐng)先地位，占據(jù)著全球大部分市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)鋰離子電容器起步較為滯后，但是近年來通過國(guó)際合作、自主研發(fā)等方式，加快了追趕速度，差距逐漸變小，涌現(xiàn)出中車青島四方車輛研究所等一批出色的制造商。炭材料因?yàn)閬碓磸V泛、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，是鋰離子電容器的首選電極材料。因此，炭基鋰離子電容器成為備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)，是市場(chǎng)上最為常見的鋰離子電容器產(chǎn)品。

與對(duì)稱型超級(jí)電容器的制作過程相比，鋰離子電容器的制作過程中負(fù)極預(yù)嵌鋰是關(guān)鍵，同時(shí)也是難點(diǎn)。通過負(fù)極預(yù)嵌鋰，可以增大鋰離子電容器的工作電壓，降低電極內(nèi)阻和不可逆容量損失，減小電解液中鋰離子的消耗，提高器件的循環(huán)壽命[3]。

本文從鋰源引入位置的角度，系統(tǒng)回顧了炭基鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)的研究進(jìn)展，并就負(fù)極預(yù)嵌鋰過程中的關(guān)鍵控制因素做了梳理，有助于全面了解負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)的研究現(xiàn)狀，為鋰離子電容器的進(jìn)一步發(fā)展提供科學(xué)參考。

1 炭基鋰離子電容器儲(chǔ)能機(jī)制

炭基鋰離子電容器的正極通常采用高比表面的多孔炭材料，負(fù)極采用可以進(jìn)行鋰離子嵌入和脫出反應(yīng)的炭材料。正極通過吸附電解液中的離子形成雙電層儲(chǔ)能，負(fù)極通過鋰離子的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能。因此鋰離子電容器的能量存儲(chǔ)過程既包含電解液離子在多孔炭表面可逆吸脫附的物理過程，又包含鋰離子在電極材料體相內(nèi)發(fā)生可逆氧化還原的化學(xué)過程。

圖1 鋰離子電容器的儲(chǔ)能機(jī)制[4]

鋰離子電容器的儲(chǔ)能機(jī)理如圖1所示。充電時(shí)，電解液中Li+嵌入負(fù)極材料中，同時(shí)電解液中陰離子吸附到多孔炭電極表面形成雙電層，電子則通過外電路到達(dá)負(fù)極；放電時(shí)，Li+從負(fù)極材料中脫出回到電解液中，正極活性炭與電解液界面間產(chǎn)生的雙電層解離，陰離子從正極表面釋放，同時(shí)電子從負(fù)極通過外電路到達(dá)正極[5]。

鋰離子電容器的能量密度特性取決于正極多孔碳材料的電荷吸脫附行為，功率密度特性取決于鋰離子在負(fù)極材料體相中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為[6]。與超級(jí)電容器相比，可以進(jìn)行鋰離子脫嵌反應(yīng)的負(fù)極材料的引入會(huì)使其能量密度得以提高，但使其功率密度降低。與鋰離子電池相比，正極多孔炭材料的使用盡管降低了器件的能量密度，但是提高了體系的快速充放電能力，提高了功率密度[7]。

負(fù)極預(yù)嵌鋰是提高鋰離子電容器儲(chǔ)能量的核心環(huán)節(jié)。在正負(fù)極材料選定的情況下，鋰離子電容器的儲(chǔ)能量與工作電壓的平方正相關(guān)。隨著預(yù)嵌鋰量的增加，負(fù)極電位（Li/Li+）逐漸降低到0 V（Li/Li+）附近，使得整個(gè)器件的工作電壓有了大幅提升。

2 炭基鋰離子電容器負(fù)極材料

負(fù)極材料對(duì)炭基鋰離子電容器的整體性能起著決定性作用。常見的炭基鋰離子電容器負(fù)極材料主要有石墨、硬炭和軟炭等[8]。

2.1 石墨

石墨具有高的結(jié)晶度和高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，理論預(yù)嵌鋰容量為372 mA·h/g。鋰嵌入石墨層后形成的石墨層間化合物L(fēng)iC6使得石墨層間距增大，容易引起鋰與有機(jī)溶劑共嵌入，造成石墨層逐步剝落和石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化，影響器件的循環(huán)性能[9]。同時(shí)，石墨的各向異性不利于大電流充放電時(shí)的性能發(fā)揮。另外，石墨表面性質(zhì)不均勻，使得表面SEI膜覆蓋不均勻，首次充放電效率低。為了達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求，通常采用顆粒球形化、氧化、聚合物包覆和引入雜原子等手段對(duì)石墨負(fù)極進(jìn)行改性處理。

2.2 硬炭

硬炭材料是指高溫下不容易石墨化的碳，具有很高的預(yù)嵌鋰容量，最高能量密度可達(dá)975 mA·h/g[10]。常見的硬炭材料有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳和炭黑等。與石墨相比，硬炭具有無規(guī)則排序結(jié)構(gòu)，理論比容量比石墨材料高。由于不會(huì)發(fā)生石墨材料易于發(fā)生的溶劑共嵌入和顯著的晶格膨脹收縮現(xiàn)象，硬炭材料具有循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。但也存在首次不可逆容量大、電極電位過高等缺點(diǎn)，從綜合性能考慮目前還不能完全替代石墨材料。

2.3 軟炭

軟炭是指易石墨化的炭材料，一般由小的石墨納米晶粒組成，長(zhǎng)程無序。熱處理溫度達(dá)到石墨化溫度后，材料具有較高的石墨化程度。軟炭主要有石油焦、針狀焦、氣相生長(zhǎng)碳纖維、中間相瀝青碳纖維和中間相炭微球等，目前研究較多的是非石墨化的焦炭和中間相炭微球[8]。

3 炭基鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)

炭基鋰離子電容器的負(fù)極在首次充放電過程中，由于鋰離子的嵌入，表面會(huì)形成一層SEI 膜，導(dǎo)致電解液中有限鋰離子的消耗。同時(shí)，由于炭負(fù)極的不可逆容量，會(huì)造成體系中相同物質(zhì)的量的陰離子在正極表面發(fā)生不可逆吸附，使電解液本體離子濃度降低，嚴(yán)重影響電容器的電化學(xué)性能。負(fù)極預(yù)嵌鋰不僅能夠增加體系鋰離子濃度、抑制負(fù)極的不可逆容量，還可以提高電容器能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，是鋰離子電容器單體制作的關(guān)鍵核心步驟。預(yù)嵌鋰過程中鋰源的引入位置直接關(guān)系到制作工藝的難易程度。因此，從鋰源引入位置的角度審視負(fù)極預(yù)嵌鋰過程，對(duì)于深入理解鋰離子電容器的特征、優(yōu)化生產(chǎn)工藝具有積極的意義。

常見的預(yù)嵌鋰實(shí)現(xiàn)方式有原位摻雜預(yù)嵌鋰、接觸預(yù)嵌鋰、電化學(xué)預(yù)嵌鋰和化學(xué)預(yù)嵌鋰等[11-12]。本文根據(jù)鋰源引入位置，將預(yù)嵌鋰技術(shù)分為內(nèi)部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)和外部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)。內(nèi)部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)是指將鋰源引入到鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在組裝單體的過程中或者完成單體組裝后進(jìn)行預(yù)嵌鋰。鋰離子電容器單體內(nèi)部可引入鋰源的部位包括集流體、正極、電解液、隔膜、負(fù)極及第三鋰電極。外部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)是指負(fù)極與外部鋰源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)完成預(yù)嵌鋰后，再與正極組裝成單體。內(nèi)外部同時(shí)引入鋰源完成預(yù)嵌鋰的技術(shù)，增加了制作成本，使生產(chǎn)過程復(fù)雜化、生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，不具備長(zhǎng)遠(yuǎn)競(jìng)爭(zhēng)力，此處不予考慮。

3.1 內(nèi)部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)

3.1.1 正極引入鋰源

將含鋰金屬氧化物作為鋰源，通過與正極活性炭制成漿料按一定比例均勻混合[13-18]或者在正極活性炭層表面二次涂布引入正極[19]。調(diào)節(jié)正極中活性炭和鋰源的比例可以實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)體系電化學(xué)性能的調(diào)控。為得到更高的功率密度，可以提高活性炭材料的比例，而要得到更高的工作電壓和能量密度，則需提高含鋰金屬氧化物的比例[6]。這種方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，成本低廉，環(huán)境要求不高。

3.1.2 集流體引入鋰源

為了降低Li+遷移的阻力，減小電化學(xué)極化效應(yīng)，鋰離子電容器使用的集流體多為具有貫穿正反面通孔的金屬銅箔或者鋁箔。在集流體中引入鋰源，主要發(fā)生在穿孔集流體表面以及孔道中。顏亮亮 等[20]采用真空氣相沉積法、磁控濺射法、涂布法在負(fù)極集流體表面形成一層穩(wěn)定的鋰源（鋰金屬薄膜或含鋰化合物），然后將負(fù)極可預(yù)嵌鋰活性材料涂覆到負(fù)極集流體上得到負(fù)極。王曉峰等[21]在正極集流體孔中加滿富鋰化合物，連接正負(fù)極充電，在2～6 min完成對(duì)負(fù)極預(yù)嵌鋰。

3.1.3 電解液引入鋰源

鋰離子電容器的電解液是溶于有機(jī)溶劑的鋰鹽溶液。通過在電解液中引入鋰源，滿足負(fù)極預(yù) 嵌鋰過程中所需鋰元素的同時(shí)，可確保體系中仍 然維持所需的離子濃度。代波等[22]利用鋰離子電容器首次化成時(shí)的靜置階段，再次添加電解液，達(dá)到了補(bǔ)充首次充電過程中不可逆預(yù)嵌鋰時(shí)電解液離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失的效果。

3.1.4 負(fù)極引入鋰源

負(fù)極引入鋰源主要通過在負(fù)極可嵌入鋰離子炭材料表面引入一個(gè)鋰源層[23]。將含有鈍化處理過的穩(wěn)定鋰粉的漿料，噴涂或者濺鍍?cè)谔钾?fù)極上，經(jīng)烘干輥壓后，得到鋰離子電容器負(fù)極。可通過控制噴涂或?yàn)R鍍漿料的厚度，來控制負(fù)極的載鋰量[24-25]。梁亞青等[26]利用磁控濺射鍍膜在負(fù)極活性物質(zhì)層上附著預(yù)嵌鋰層，預(yù)嵌鋰層由石墨和鋰鹽組成，預(yù)嵌鋰層中的鋰含量通過改變兩種組分的比例、厚度以及鍍膜時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

3.1.5 隔膜引入鋰源

李相均等[27]在隔膜與負(fù)極直接接觸的表面上通過真空氣相沉積得到一層1～10 μm厚的鋰薄膜，將鋰薄膜中的鋰預(yù)嵌入負(fù)極。該方法縮短了負(fù)極預(yù)嵌鋰過程中Li+的遷移距離，使嵌鋰量均勻，提高了生產(chǎn)效率。

3.1.6 引入第三極鋰源

金屬鋰箔或鋰片作為第三電極設(shè)計(jì)在鋰離子電容器結(jié)構(gòu)中，是一種常見的直接引入鋰源的途徑。這種方法的關(guān)鍵是確保負(fù)極充分預(yù)嵌鋰后，鋰電極被徹底消耗掉。否則，會(huì)存在安全隱患。

將單體中鋰金屬第三電極與負(fù)極的一端引出并通過外部連接，鋰金屬逐漸嵌入到負(fù)極中。田口博基等[28]在不銹鋼網(wǎng)上壓接金屬鋰箔得到鋰電極。該鋰電極與鋰離子電容器層疊單元最外層的負(fù)極完全相對(duì)，構(gòu)成三極層疊單元。在鋰電極集流體的端子部與負(fù)極集流體的端子部焊接在一起，添加電解液組裝成器件后放置20天，鋰金屬完全消失，完成負(fù)極預(yù)嵌鋰過程。袁美蓉等[29]在鋰離子電容器內(nèi)部引入鋰片電極，將鋰片電極與負(fù)極連接，放電1～6 h后實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極的預(yù)嵌鋰。SUN等[30]將硬炭負(fù)極和活性炭正極組成電芯，鋰箔作為輔助電極提供鋰源，通過控制放電過程，得到不同預(yù)嵌鋰容量的硬炭 負(fù)極。

除了上述單獨(dú)從鋰離子電容器的某個(gè)組成部 分引入鋰源外，也可以同時(shí)在若干個(gè)部分引入鋰 源[31-32]。

3.2 外部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)

阮殿波等[33]將組裝好的電芯浸入含有鋰鹽的有機(jī)電解液中，對(duì)電芯進(jìn)行1～100次充放電循環(huán)，完成對(duì)電極的預(yù)嵌鋰。王成揚(yáng)等[34]將硬炭負(fù)極活性物質(zhì)側(cè)與鋰箔貼在一起，滴加電解液后在玻璃板間壓緊，對(duì)負(fù)極預(yù)嵌鋰。張霞等[35]以石墨電極為正極、金屬鋰片為負(fù)極組裝扣式電池，以0.1 C電流放電至0.005 V，得到預(yù)嵌鋰石墨電極。KIM等[36]將石墨和鋰金屬直接接觸，并外部短路，負(fù)極的預(yù)嵌鋰速度相比傳統(tǒng)電化學(xué)方法成倍提高。REN等[37]將負(fù)極炭與金屬鋰組裝成炭/鋰電池，采用多步電化學(xué)對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰，首先從開路電位恒流放電至0.01 V，然后再進(jìn)行兩個(gè)充放電循環(huán)。

內(nèi)部預(yù)嵌鋰技術(shù)是在鋰離子電容器單體封裝好后進(jìn)行的，而外部預(yù)嵌鋰技術(shù)在預(yù)嵌鋰完成后還需要進(jìn)行后續(xù)的單體組裝、密封。這是外部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)與內(nèi)部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)最大的區(qū)別之處。

4 負(fù)極預(yù)嵌鋰過程關(guān)鍵控制要素

金屬鋰極易與空氣中的水和氧氣發(fā)生激烈反應(yīng)，因而負(fù)極預(yù)嵌鋰對(duì)環(huán)境的要求比較苛刻。此外，穿孔集流體、鋰源結(jié)構(gòu)、負(fù)極材料結(jié)構(gòu)、負(fù)極預(yù)嵌鋰容量、預(yù)嵌鋰時(shí)間、預(yù)嵌鋰策略等因素都會(huì)不同程度的影響負(fù)極預(yù)嵌鋰的效果，最終對(duì)鋰離子電容器的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。在負(fù)極預(yù)嵌鋰過程中，這些因素之間是相互聯(lián)系的，要結(jié)合實(shí)際情況加以綜合考慮。

4.1 穿孔集流體

穿孔集流體是指具有貫穿正反面通孔的金屬箔（銅箔、鋁箔等），常見的制備方法主要有沖孔處理、光刻蝕刻處理、電解刻蝕處理、激光蝕刻處理、模板輔助電化學(xué)沉積處理[38]。穿孔集流體在預(yù)嵌鋰過程中起著重要作用。鋰源釋放出的鋰離子能通過穿孔集流體提供的孔通道，快速、均勻嵌入負(fù)極。穿孔集流體的孔徑、孔隙率、表面平整度等是影響預(yù)嵌鋰過程的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)。

4.2 鋰源結(jié)構(gòu)

SHELLIKERI等[39]選取鈍化處理過的穩(wěn)定鋰粉、鋰帶、鋰箔及帶孔鋰箔4種不同結(jié)構(gòu)的鋰源，采用鋰源與負(fù)極直接接觸自放電的方法對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰。研究發(fā)現(xiàn)，鋰帶預(yù)嵌鋰負(fù)極的電極電勢(shì)最低。預(yù)嵌鋰開始的前10 min，穩(wěn)定鋰粉預(yù)嵌鋰的速度最快，而隨后的24 h預(yù)嵌鋰速度變緩。鋰箔上的孔對(duì)預(yù)嵌鋰的速度沒有什么影響。

4.3 負(fù)極材料結(jié)構(gòu)

在相同的預(yù)嵌鋰技術(shù)和鋰源情況下，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)不同，預(yù)嵌鋰效果也不同。SHELLIKERI等[39]對(duì)石墨負(fù)極和硬炭負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰。由于石墨的規(guī)則結(jié)構(gòu)，在預(yù)嵌鋰過程中能夠觀察到明顯的顏色變化，對(duì)應(yīng)鋰金屬與石墨反應(yīng)的不同階段。而硬炭的不規(guī)則結(jié)構(gòu)使得預(yù)嵌鋰速度較快，但是觀察不到顏色變化和體積膨脹。ZHANG等[40]采用球形硬炭和不規(guī)則硬炭研究不同結(jié)構(gòu)負(fù)極對(duì)預(yù)嵌鋰過程的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不規(guī)則硬炭在嵌鋰過程中存在一個(gè)電位平臺(tái)。此電位平臺(tái)的存在使得不規(guī)則硬炭組裝的鋰離子電容器電化學(xué)性能更勝一籌。

4.4 負(fù)極預(yù)嵌鋰容量

炭基鋰離子電容器負(fù)極材料的預(yù)嵌鋰容量不僅是影響單體電化學(xué)性能的關(guān)鍵，而且與器件的安全性密切相關(guān)，需要進(jìn)行合理的控制[5]。

平麗娜等[41]采用恒流放電對(duì)石墨化中間相碳微球進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)嵌鋰容量小于200 mA·h/g，負(fù)極可以保持原始的石墨晶體結(jié)構(gòu)，而當(dāng)預(yù)嵌鋰容量達(dá)到250 mA·h/g，大量Li+的嵌入會(huì)使負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。

ZHANG等[42]也發(fā)現(xiàn)不同的負(fù)極預(yù)嵌鋰容量會(huì)導(dǎo)致負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)的變化，并首次揭示了石墨材料用作鋰離子電容器負(fù)極時(shí)的最佳預(yù)嵌鋰容量應(yīng)控制在石墨負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生2階石墨預(yù)嵌鋰化合物向1階石墨預(yù)嵌鋰化合物轉(zhuǎn)變的階段。此外，他們研究發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極在低電壓區(qū)存在兩個(gè)充放電平臺(tái)，這兩個(gè)充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著石墨負(fù)極不同的電化學(xué)狀態(tài)?？赏ㄟ^控制石墨負(fù)極的預(yù)嵌鋰容量使石墨負(fù) 極分別處于兩個(gè)平穩(wěn)的嵌鋰平臺(tái)上，并且通過改變 電容器工作電壓區(qū)間提高石墨負(fù)極嵌鋰平臺(tái)的利 用率[43]。

4.5 預(yù)嵌鋰時(shí)間

劉嫄嫄等[44]采用自放電的方法研究負(fù)極預(yù)嵌鋰時(shí)間對(duì)鋰離子電容器比容量的影響。結(jié)果表明延長(zhǎng)預(yù)嵌鋰時(shí)間，比容量先增大后減小，得出在該體系中15 h為最佳預(yù)嵌鋰時(shí)間。YUAN等[45]將負(fù)極與鋰源短路實(shí)現(xiàn)負(fù)極預(yù)嵌鋰。采用電化學(xué)交流阻抗譜和充放電循環(huán)測(cè)試對(duì)不同嵌鋰時(shí)間所得到的負(fù)極和組裝的鋰離子電容器分別進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)8 h為最佳預(yù)嵌鋰時(shí)間。

4.6 預(yù)嵌鋰策略

袁美蓉等[46]嘗試了短路預(yù)嵌鋰、恒流預(yù)嵌鋰、循環(huán)恒流預(yù)嵌鋰后得出，恒流預(yù)嵌鋰時(shí)，預(yù)嵌鋰電流越小，負(fù)極首次嵌鋰量越大。但預(yù)嵌鋰電流過小可能導(dǎo)致負(fù)極副反應(yīng)的發(fā)生，影響單體的倍率性能。SIVAKKUMAR等[3]采用外部短路預(yù)嵌鋰、3次恒流充放電預(yù)嵌鋰、外部短路加電阻預(yù)嵌鋰3種方式研究預(yù)嵌鋰過程，發(fā)現(xiàn)外部短路加電阻策略得到的預(yù)嵌鋰石墨電極自放電速度明顯放慢。孫現(xiàn)眾等[47]采用恒壓放電的方法，在金屬鋰電極和負(fù)極之間施加偏置電壓，相較于恒流放電的方法大幅縮短了預(yù)嵌鋰時(shí)間。吳明霞等[48]采用兩步驟對(duì)鋰離子電容器進(jìn)行化成。化成時(shí)，以正極中預(yù)嵌鋰氧化物為鋰源對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰，以第三極電極鋰片對(duì)正極脫鋰態(tài)金屬氧化物進(jìn)行鋰離子補(bǔ)充。這種方法可以使負(fù)極的摻雜更加穩(wěn)定高效均一。

5 結(jié) 語

創(chuàng)新性的從鋰源引入位置角度，將鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)分為內(nèi)部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)和外部鋰源預(yù)嵌鋰技術(shù)，并介紹了兩種預(yù)嵌鋰技術(shù)的研究現(xiàn)狀。兩種技術(shù)各有利弊，要根據(jù)實(shí)際情況在綜合考慮生產(chǎn)條件、產(chǎn)品性能以及成本等因素后加以選擇。前者一次性組裝工序簡(jiǎn)單，但是如果鋰源過量，存在安全隱患，同時(shí)會(huì)增加產(chǎn)品的質(zhì)量，降低單位質(zhì)量的能量密度；后者往往在預(yù)嵌鋰完成后需要從碳/鋰半電池中拆下負(fù)極，然后與正極組裝單體，制作工序比較復(fù)雜，增加了成本，優(yōu)勢(shì)是預(yù)嵌鋰過程容易控制。

未來隨著儲(chǔ)能行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電容器產(chǎn)業(yè)必將迎來高速迭代。產(chǎn)業(yè)發(fā)展機(jī)遇對(duì)負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)提出了更高的要求。負(fù)極預(yù)嵌鋰過程是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，除了文中提到的關(guān)鍵控制因素外，勢(shì)必還有其它影響因素有待深入研究。

基礎(chǔ)研究方面，參考鋰離子電池相關(guān)技術(shù)，克服現(xiàn)有預(yù)嵌鋰技術(shù)的缺陷，開發(fā)新型鋰離子電容器負(fù)極預(yù)嵌鋰技術(shù)。研發(fā)具有新穎結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料調(diào)控預(yù)嵌鋰過程中鋰離子的行為。同時(shí)，采用先進(jìn)的檢測(cè)手段對(duì)不同預(yù)嵌鋰方法制作的預(yù)嵌鋰負(fù)極在服役過程中的表面化學(xué)效應(yīng)及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行深入研究，為進(jìn)一步解決負(fù)極預(yù)嵌鋰的均一性等問題提供理論依據(jù)。此外，高性能的穿孔集流體和高導(dǎo)電性電解液有助于負(fù)極預(yù)嵌鋰過程的進(jìn)行。

產(chǎn)業(yè)開發(fā)方面，應(yīng)該就如何簡(jiǎn)化負(fù)極預(yù)嵌鋰環(huán)節(jié)制作流程、降低生產(chǎn)成本、提高預(yù)嵌鋰工序的安全性進(jìn)行攻關(guān)。盡快出臺(tái)此項(xiàng)技術(shù)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)高效的預(yù)嵌鋰專用設(shè)備，提高生產(chǎn)效率。

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Research progress on pre-lithiation in carbon-based lithium-ion capacitor

ZHONG Ming1,2,YAN Wei1, WANG Jiachao2, WANG Jing2, LI Linghong2

(1Changzhi Institute of Scientific and Technical Information, Changzhi 046000, Shanxi, China;2Shanxi DAE Science and Technology Co., Ltd., Changzhi 046000, Shanxi, China)

Lithium-ion capacitor (LIC) consists of a battery-type anode and a capacitor-type cathode in the organic electrolyte containing lithium salts, combining the excellent power characteristics of a supercapacitor with the high energy density of a lithium-ion battery. It has a board application prospect on smart grid, rail transportation, hybrid electric vehicles and other fields. Because of a wide range of sources, low prices, stable performance, carbon materials are used as the preferred electrode material of LIC and carbon-based LIC has a competitive industrialization prospects. The negative electrode pre-lithiation technology has a decisive influence on the electrochemical performance of carbon-based LIC. Herein, the progress of pre-lithiation technology for LIC is systematically reviewed from the introduction of lithium source. The key factors in the process of pre-lithiation are also reviewed. It is helpful for the comprehensive understanding of the pre-lithiation technology research status, providing scientific reference for the further development of LIC.

lithium-ion capacitor; energy storage principal; negative electrode; lithium source; pre-lithiation

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0075

TM 53

A

2095-4239（2018）04-0639-07

2018-05-17；

2018-05-21。

山西省科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（03012015005）。

鐘明（1982－），男，博士，助理研究員，主要從事炭基儲(chǔ)能材料研究，E-mail：mingzhong07@gmail.com；

李靈宏，高級(jí)工程師，主要從事超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)化研究，E-mail：linghongli@ daehipower.cn。