亞油基甲基丙烯酸酯的合成與表征

張?jiān)茦s，王 軍，包先鋒，韓 旭，徐衛(wèi)兵

（1.安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司，安徽宣城242100；2.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥230009）

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體能自聚或與其他單體共聚，是制造膠粘劑、涂料、特種橡膠和塑料的重要原料，常見的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等硬單體和甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異辛酯等軟單體，主要來源于石油化工或煤化工[1]。亞油酸為常見的天然油脂二烯酸，存在于半干性和干性植物油種子中[2]，例如，玉米胚芽油中含亞油酸約60.2%，棉籽油中含亞油酸約52%。亞油酸可以經(jīng)相應(yīng)地植物油水解得到，屬于可再生類植物基資源，具有環(huán)保、可再生、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)[2]，能替代短缺的石化類資源[4]。

本文以亞油酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)合成亞油基甲基丙烯酸酯，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比等對合成反應(yīng)的影響，并利用紅外、核磁等手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征。目標(biāo)產(chǎn)物既拓展了天然植物油的應(yīng)用范圍，又豐富了甲基丙烯酸酯類單體的種類。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

亞油酸（工業(yè)級，安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司）；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、乙酰丙酮鋁（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 亞油基甲基丙烯酸酯的合成

將一定量的亞油酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到帶有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，添加乙酰丙酮鋁作為催化劑。裝置于恒溫油浴鍋中加熱至規(guī)定溫度，回流冷凝，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后降溫，得到金黃色透明液體產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

（1）酸值：按GB/T6743標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

（2）亞油酸的轉(zhuǎn)化率（C）按式（1）計(jì)算。

其中：X1、X2分別為亞油酸、亞油基甲基丙烯酸酯的酸值，ML為亞油酸的摩爾質(zhì)量，MG為GMA的摩爾質(zhì)量。

（3）粘度：采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，按GB/T2794標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

（4）紅外（FTIR）表征：將被測樣品均勻涂布于KBr片表面，采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700）測試。

（5）核磁（1H NMR）表征：采用核磁共振波譜儀（VNMRS600）測試，以氘代氯仿為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

0.5mol亞油酸與0.5mol GMA反應(yīng)，加入總質(zhì)量1%的乙酰丙酮鋁為催化劑，在N2氛圍下反應(yīng)2h，測定產(chǎn)物酸值，按式（1）計(jì)算轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。初始階段，隨著反應(yīng)溫度的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在130℃時(shí)達(dá)到87%；進(jìn)一步升高溫度，轉(zhuǎn)化率反而下降，可能溫度過高導(dǎo)致副反應(yīng)增加。

2.2 反應(yīng)物摩爾配比

反應(yīng)溫度為130℃，乙酰丙酮鋁用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，N2氛圍下反應(yīng)2h。GMA與亞油酸的不同摩爾配比對亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。初始階段隨著GMA投料量的增加，轉(zhuǎn)化率上升；在GMA與亞油酸摩爾比為1.2時(shí)，亞油酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，為94%；隨著GMA投料量的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢，過量的GMA會(huì)產(chǎn)生自聚，導(dǎo)致活性降低。

圖1 反應(yīng)溫度與亞油酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖2 原料摩爾配比與亞油酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度為130℃，GMA與亞油酸的摩爾比為1.2，乙酰丙酮鋁用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，N2氛圍下反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間對亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。在3h之前，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，亞油酸的轉(zhuǎn)化率增加；反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大點(diǎn)98%，此時(shí)亞油酸與GMA的反應(yīng)基本結(jié)束。

綜上所述，亞油基甲基丙烯酸酯的合適合成條件為反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間3h，GMA與亞油酸的摩爾比為1.2。

2.4 紅外分析

圖3 反應(yīng)時(shí)間與亞油酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖4 紅外光譜圖

圖4為亞油酸和亞油基甲基丙烯酸酯的紅外光譜圖。當(dāng)GMA中的環(huán)氧基團(tuán)與亞油酸的羧基反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成羥基，對應(yīng)的在亞油基甲基丙烯酸酯圖譜中3490cm-1處出現(xiàn)羥基伸縮振動(dòng)吸收峰。羧基和酯基上的羰基紅外吸收峰是有區(qū)別的，羧基上的羰基吸收峰的波數(shù)由于氫鍵的關(guān)系偏低，且低于酯基上的羰基吸收峰[5]。由圖4可見，亞油酸的羰基吸收峰在1710cm-1處，而亞油基甲基丙烯酸酯的羰基吸收峰則出現(xiàn)在1730cm-1處；亞油基甲基丙烯酸酯在1160cm-1和1050cm-1處的吸收峰對應(yīng)C-O的伸縮振動(dòng)，且1640cm-1處C=C的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)。這些均表明亞油酸的羧基與GMA的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開環(huán)酯化反應(yīng)。

2.5 核磁分析

圖5為亞油基甲基丙烯酸酯的1H NMR圖譜。GMA上的環(huán)氧基團(tuán)在2.89ppm、3.23ppm處有典型的吸收峰，可以用來標(biāo)記反應(yīng)[3]。由圖5可以看出，2.89ppm和3.23ppm上的吸收峰已經(jīng)消失，相應(yīng)的質(zhì)子吸收峰遷移到了4.20 ppm處，證明了目標(biāo)產(chǎn)物的合成。位于6.20ppm的1號(hào)吸收峰和位于5.67ppm的2號(hào)吸收峰屬于GMA分子中的乙烯基質(zhì)子峰[6]。位于5.4ppm的3號(hào)吸收寬峰對應(yīng)于亞油酸分子中非共軛不飽和雙鍵上的質(zhì)子峰[7]。

2.6 物性分析

亞油基甲基丙烯酸酯和亞油酸的酸值、粘度、顏色等物性列于表1。亞油基甲基丙烯酸酯呈現(xiàn)出與亞油酸相似的淡黃色。

圖5 亞油基甲基丙烯酸酯的1H NMR圖譜

表1 亞油基甲基丙烯酸酯和亞油酸物性對比

3 結(jié)論

（1）紅外、核磁分析表明，亞油酸與GMA反應(yīng)能成功合成亞油基甲基丙烯酸酯。

（2）亞油基甲基丙烯酸酯的優(yōu)化合成條件為反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間3h，GMA與亞油酸的摩爾比為1.2。

（3）亞油基甲基丙烯酸酯為淡黃色透明液體，粘度200mPa·s，酸值 2mgKOH/g。

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