糠醛萃取-高壓加氫組合工藝生產(chǎn)高芳橡膠增塑劑的研究

蔡烈奎 楊文中 張卉 馬莉莉

1.中海油煉油化工科學(xué)研究院 2.中海石油煉化有限責(zé)任公司

為減少傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對(duì)人類健康的危害以及對(duì)環(huán)境的污染，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會(huì)(BLIC)和國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會(huì)共同宣布將在輪胎中使用無毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油[1-3]。環(huán)保橡膠油主要包括處理芳烴油(TDAE)、環(huán)烷油(NAP)、淺抽油(MES)、殘?jiān)?RAE) 4大類產(chǎn)品[4]，其中TDAE是由傳統(tǒng)芳烴油(DAE)經(jīng)過溶劑處理等方法脫除PAHs后得到的產(chǎn)品，該產(chǎn)品芳烴含量高(CA值高達(dá)23%以上)；NAP由環(huán)烷烴油經(jīng)過溶劑精制或加氫處理得到，其CA值較高，但與橡膠的相容性略遜于TDAE；MES 是石蠟烴基或中間烴基油品脫蠟后經(jīng)淺度精制的方法得到，產(chǎn)品CA值為12%～15%；RAE 是以減壓渣油為原料，經(jīng)溶劑脫瀝青或和糠醛精制聯(lián)合工藝生產(chǎn)，其特點(diǎn)是黏度大，芳烴含量高(CA值高達(dá)30%～40%)。

1 概 述

2017年7月1日，我國(guó)發(fā)布實(shí)施了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》[5]，用于規(guī)范國(guó)內(nèi)各橡膠增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量，其主要指標(biāo)見表1。

GB/T 33322-2016中的環(huán)保指標(biāo)基本借鑒了REACH法規(guī)的相關(guān)內(nèi)容，按照目前國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家的典型產(chǎn)品性質(zhì)，以CA值和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度劃分了產(chǎn)品牌號(hào)。

近10年來，中石油、中海油、中石化及一些有實(shí)力的民營(yíng)企業(yè)都在研發(fā)橡膠增塑劑，并有多種牌號(hào)產(chǎn)品銷售，主要采用了單段中壓加氫工藝、單段高壓加氫工藝、傳統(tǒng)兩段糠醛萃取工藝、高壓加氫和單段糠醛萃取組合工藝技術(shù)[3,6-12]。中海油煉化公司是國(guó)內(nèi)第1家大規(guī)模生產(chǎn)橡膠增塑劑產(chǎn)品的企業(yè)，采用獨(dú)立開發(fā)的糠醛萃取逐級(jí)精分離技術(shù)，產(chǎn)品的CA值基本穩(wěn)定在12%～14%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322-2016中A1220的指標(biāo)要求，作為橡膠操作油在輪胎領(lǐng)域取得了較好的應(yīng)用效果。

本研究以中海油SZ36-1減三線餾分油為原料，研究橡膠增塑劑的組合工藝生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)一步提高橡膠增塑劑的芳烴含量和收率。

2 實(shí)驗(yàn)室研究

以中海油SZ36-1減三線餾分油為原料，進(jìn)行兩段糠醛萃取工藝技術(shù)研究和兩段糠醛萃取+高壓加氫組合工藝技術(shù)研究，其主要工藝路線見圖1及圖2。

2.1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)室研究所用原料為中海油SZ36-1減三線餾分油，其性質(zhì)見表2。

表1 橡膠增塑劑芳香基礦物油技術(shù)要求和實(shí)驗(yàn)方法Table 1 Technical requirements and test methods for rubber plasticizer-aromatic base mineral oil項(xiàng)目指標(biāo)A0709A1004A1020A1220A1426A1820A2530實(shí)驗(yàn)方法100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)7～113～516～2616～2622～3016～26≥30GB/T 265閃點(diǎn)/℃ ≥190165210210210220230GB/T 3536傾點(diǎn)/℃ ≤15-101515152020GB/T 3535苯胺點(diǎn)/℃ ≤90859995958575GB/T 262碳型分布,CA值/% ≥7101012141825SH/T 0729w (PCA)/ % <3333333NB/SH/T 08388種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1) <10101010101010SN/T 1877.3-2007第一法w(苯并(a)芘)/(mg·kg-1) <1111111SN/T 1877.3-2007第一法

表2 中海油SZ36-1減三線餾分油性質(zhì)Table 2 Properties of CNOOC SZ36-1 vacuum third line distillate分析項(xiàng)目減三線餾分油40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)210.4100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)22.67密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.956 5w(殘?zhí)?/%0.1閃點(diǎn)(開口)/℃252w(硫)/%0.28傾點(diǎn)/℃12酸值/(mgKOH/g)3.11苯胺點(diǎn)/℃78w(PCA)/%10.9碳型分布/%CA21.8CP41.0CN37.2減壓餾程/℃2%4005%43010%43830%44950%45670%46590%48197%4988種特定芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)苯并(a)蒽7.4艸屈6.7苯并(b)熒蒽/苯并(j)熒蒽25.4苯并(k)熒蒽1.9苯并(e)芘81.4苯并(a)芘17.7二苯并(a,h)蒽13.28種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)153.7

由表2可知，中海油SZ36-1減三線餾分油CA值達(dá)到21.8%，說明芳烴含量較高。同時(shí)，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到10.9%。8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，達(dá)到153.7 mg/kg；其100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度達(dá)到22.67 mm2/s，使油品在糠醛萃取過程中的高效分散存在一定的難度。其殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為0.1%，說明膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低，可以滿足糠醛萃取的原料要求。

2.2 兩段糠醛萃取工藝

以表2所示的減三線餾分油為原料，進(jìn)行糠醛一次萃取，控制一次抽余油的CA值在10%以內(nèi)，并制備一次抽余油大樣(操作條件及試驗(yàn)結(jié)果見表3)，然后再以一次抽余油為原料進(jìn)行二次萃取，控制二次抽出油的環(huán)保指標(biāo)，二次抽出油即為高CA值橡膠增塑劑，二次萃取的操作條件及試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 一次糠醛萃取操作條件及樣品性質(zhì)Table 3 Operating conditions of the single furfural extraction process and the properties of samples樣品編號(hào)條件1主劑油質(zhì)量比1.5∶1溫度梯度/℃65/90停留時(shí)間/min50一次抽余油一次抽出油收率/%70.229.8100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)19.3245.82密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.932 11.021 3閃點(diǎn)(開口)/℃249253w(殘?zhí)?/%0.02-w(PCA)/%0.935.6①碳型分布/%CA8.443.5CP46.034.4CN45.622.1 注①:因PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,數(shù)據(jù)僅供參考。

由表3中數(shù)據(jù)可知，通過糠醛一次萃取，一次抽出油的CA值已大于40%，而對(duì)應(yīng)的一次抽余油CA值小于9%，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，只有0.9%，表明餾分油中的多環(huán)芳烴絕大部分進(jìn)入到一次抽出油中。

表4 二次糠醛萃取操作條件及橡膠增塑劑樣品性質(zhì)Table 4 Operating conditions of the second stage furfural extraction process and the properties of rubber plasticizer samples樣品編號(hào)條件21條件22條件23條件24主劑油質(zhì)量比2.5∶13.0∶13.5∶13.5∶1溫度梯度/℃90/12090/12095/12598/128停留時(shí)間/min50505050收率(對(duì)一次抽余油)/%24.327.934.138.2運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)1 8531 5941 5481 488運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)27.8927.5426.5426.25密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.963 60.962 60.958 60.957 7閃點(diǎn)(開口)/℃252250251247傾點(diǎn)/℃2326苯胺點(diǎn)/℃66687273w(PCA)/%3.02.92.42.3碳型分布/%CA20.520.418.718.1CP37.237.838.838.9CN42.341.842.543.08種特定芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1) 苯并(a)蒽未檢出未檢出未檢出未檢出 艸屈未檢出未檢出未檢出未檢出 苯并(b)熒蒽/苯并(j)熒蒽1.2未檢出未檢出未檢出 苯并(k)熒蒽未檢出未檢出未檢出未檢出 苯并(e)芘1.41.10.90.7 苯并(a)芘0.90.5未檢出未檢出 二苯并(a,h)蒽未檢出未檢出未檢出未檢出8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)3.51.60.90.7

由表4中數(shù)據(jù)可知：

(1) 抽余油經(jīng)二次糠醛萃取后，其CA值由原料的8.4%提高到18%以上，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.9%提高到2.3%以上，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)均滿足國(guó)標(biāo)的指標(biāo)要求，在CA值達(dá)到20.5%時(shí)，其PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出指標(biāo)限定值。

(2) 相對(duì)于減三線餾分油，采用兩段糠醛萃取反序工藝，滿足國(guó)標(biāo)A1820指標(biāo)要求的橡膠增塑劑產(chǎn)品收率為26.8%，二次抽余油收率為43.4%，一次抽出油收率為29.8%。

2.3 兩段糠醛萃取+高壓加氫組合工藝試驗(yàn)

本試驗(yàn)以SZ36-1減三線餾分油為原料，進(jìn)行糠醛一次、二次萃取及高壓加氫精制試驗(yàn)。

2.3.1糠醛一次萃取試驗(yàn)

糠醛一次萃取操作條件及樣品性質(zhì)見表5。

表5 糠醛一次萃取操作條件及一次精制油性質(zhì)Table 5 Operating conditions of the first stage furfural extraction process and properties of refined oil樣品編號(hào)條件31條件32主劑油質(zhì)量比0.5∶10.6∶1溫度梯度/℃55/8055/80停留時(shí)間/min5050收率(對(duì)原料)/%85.384.3100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)20.8620.73密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.944 40.943 1折光率(20 ℃)1.519 61.518 7w(硫)/%0.240.23w(氮)/%0.120.11w(殘?zhí)?/%0.060.05閃點(diǎn)(開口)/℃249245傾點(diǎn)/℃1513w(PCA)/%5.14.8 碳型分布/% CA16.115.5 CP45.145.5 CN38.839.08種特定芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1) 苯并(a)蒽1.20.8 艸屈0.6未檢出 苯并(b)熒蒽/苯并(j)熒蒽2.71.8 苯并(k)熒蒽未檢出未檢出 苯并(e)芘10.36.9 苯并(a)芘1.31.4 二苯并(a,h)蒽未檢出未檢出8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)16.110.9

由表5數(shù)據(jù)可知：

(1) 經(jīng)過糠醛一次萃取后的精制油收率約為85%，與減三線原料油相比，其運(yùn)動(dòng)黏度、折光率均降低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。相對(duì)原料而言，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.8%下降到5.1%，特別是8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度下降，由153.7 mg/kg下降到16.1 mg/kg以下。

(2) 劑油比由0.5提高到0.6后，抽余油的收率只減少了1%，但對(duì)于抽余油的性質(zhì)和其8種芳烴含量卻影響較大，說明在低劑油比下操作時(shí)，劑油比的變化對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)影響顯著。

2.3.2糠醛二次萃取條件試驗(yàn)

糠醛二次萃取條件試驗(yàn)中，條件41、條件42分別采用條件31、條件32的抽余油為原料，糠醛二次萃取操作條件及樣品性質(zhì)見表6。

表6 二次萃取操作條件及二次抽出油性質(zhì)Table 6 Operating conditions of the second stage furfural extraction process and properties of extracted oil樣品編號(hào)條件41條件42主劑油質(zhì)量比2.5∶12.5∶1溫度梯度/℃88/11895/125停留時(shí)間/min5050收率(相對(duì)于一次抽余油)/%39.351.8100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)35.2433.70密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.982 40.976 7折光率(20 ℃)1.548 21.543 7w(硫)/%0.550.40w(氮)/%0.230.19w(殘?zhí)?/%0.300.27閃點(diǎn)(開口)/℃251252傾點(diǎn)/℃1210w(PCA)/%10.58.1 碳型分布/% CA30.228.2 CP36.637.9 CN33.233.98種特定芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1) 苯并(a)蒽2.21.6 艸屈1.51.2 苯并(b)熒蒽/苯并(j)熒蒽6.04.2 苯并(k)熒蒽未檢出未檢出 苯并(e)芘19.69.4 苯并(a)芘1.80.9 二苯并(a,h)蒽2.31.38種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)33.418.6

由表6數(shù)據(jù)可知：

(1) 將一次精制油進(jìn)行糠醛二次萃取，抽出油的CA值增大至30.2%，與餾分油相比，提高了8.4個(gè)百分點(diǎn)，而PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.4個(gè)百分點(diǎn)，說明采用兩段糠醛精制新工藝，可以在PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的情況下，提高原料的CA值。

(2) 將增加加氫脫酸工藝的一次精制油進(jìn)行糠醛二次萃取，抽出油的CA值增大至28.2%，與餾分油相比，提高了6.4個(gè)百分點(diǎn)，而PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了2.8個(gè)百分點(diǎn)，說明前期一次抽提適當(dāng)提高苛刻度有利于在二次抽提時(shí)得到CA值、PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)更理想的樣品。

2.3.3高壓加氫精制試驗(yàn)

以表6所得的兩種二次抽出油為原料進(jìn)行單段高壓加氫精制試驗(yàn)，催化劑采用中海油煉油化工科學(xué)研究院研發(fā)的COL-1加氫處理催化劑，氫氣一次通過。其中條件511、512、513采用條件41的抽出油為原料條件；條件521、522采用條件42的抽出油為原料。高壓加氫精制試驗(yàn)操作條件及樣品性質(zhì)見表7。

表7 高壓加氫精制試驗(yàn)操作條件及樣品性質(zhì)Table 7 Operating conditions of high pressure hydrofining experiment and properties of samples項(xiàng)目條件511條件512條件513條件521條件522反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)溫度/℃體積空速/h-1氫油體積比/153000.61 000∶1153200.61 000∶1153300.61 000∶1153200.61 000∶1153000.61 000∶1化學(xué)氫耗/%0.50.50.60.50.5切割點(diǎn)/℃≥380≥360≥360≥360≥360收率(相對(duì)于二次抽出油)/%97.097.295.598.698.2100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)32.0628.4928.7825.4429.03密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.972 80.968 00.965 80.962 00.967 1閃點(diǎn)(開口)/℃240249244246254傾點(diǎn)/℃54422苯胺點(diǎn)/℃5967666866w(PCA)/%6.85.34.22.94.0碳型分布/% CA CP CN25.637.536.923.337.139.621.837.340.921.440.538.123.638.238.28種特定芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1) 苯并(a)蒽----- 艸屈----- 苯并(b)熒蒽/ 苯并(j)熒蒽3.1---2.0 苯并(k)熒蒽----- 苯并(e)芘6.72.61.71.74.5 苯并(a)芘----- 二苯并(a,h)蒽-----8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)9.82.61.71.76.5 注:-表示未發(fā)現(xiàn),未檢出。

由表7中數(shù)據(jù)可知：

(1) 以條件41的抽出油為原料，采用高壓加氫精制工藝時(shí)，較低的反應(yīng)溫度就可以得到8種芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的樣品，隨反應(yīng)溫度的升高，環(huán)保橡膠油的CA值和PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步降低，苯并(a)芘含量均未檢出，各環(huán)保橡膠油均滿足歐盟2005/69/EC指令的環(huán)保要求，但PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，不滿足美國(guó)對(duì)輪胎用環(huán)保橡膠油的要求；條件511產(chǎn)品除PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)外，其他性質(zhì)已滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322-2016中A2530的指標(biāo)要求，相對(duì)于減三餾分油原料，其收率為32.5%。

(2) 以條件42的抽出油為原料，采用高壓加氫精制工藝，當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，可以得到CA值在21%以上、PAHs及苯并(a)芘含量極低的環(huán)保橡膠油，其性能已滿足國(guó)標(biāo)A1820的指標(biāo)要求，相對(duì)于減三餾分油原料，其收率為43.1%。

(3) 增加高壓加氫工藝，目的是生產(chǎn)CA值更高的產(chǎn)品。從目前的試驗(yàn)結(jié)果來看，按照歐盟最新的指標(biāo)要求，生產(chǎn)CA值大于25%的產(chǎn)品，若不考慮PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則可以得到合格產(chǎn)品，如果考慮PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)，則其收率更低。

(4) 采用糠醛精制和高壓加氫組合工藝，如果只生產(chǎn)CA值大于18%的產(chǎn)品，則收率還可以大幅度提高，甚至可以考慮單段糠醛抽提和高壓加氫組合工藝，如餾分油高壓加氫+糠醛抽提組合工藝；如果生產(chǎn)CA值在21%以上的橡膠增塑劑，則兩段糠醛精制+高壓加氫組合工藝在產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性和收率上將具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論和建議

(1) 采用兩段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝生產(chǎn)滿足國(guó)標(biāo)GB/T 33322-2016中A1820要求的橡膠增塑劑，其收率達(dá)到43.1%，同時(shí)CA值達(dá)到21.4%；相比兩段糠醛抽提工藝在收率和產(chǎn)品質(zhì)量方面均有明顯優(yōu)勢(shì)。

(2) 采用兩段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝生產(chǎn)滿足國(guó)標(biāo)GB/T 33322-2016中A2530要求的橡膠增塑劑，PCA含量難以達(dá)到指標(biāo)要求。

(3) 對(duì)于在組合工藝中得到的一次抽出油，可以考慮作為改性瀝青增溶劑。

(4) 對(duì)于在組合工藝中得到的二次抽余油，可以考慮作為環(huán)烷基橡膠增塑劑原料或經(jīng)降凝工藝后作為淺色環(huán)烷基橡膠油。

參考文獻(xiàn)

[1] 宋君輝, 韓龍年, 楊瑯, 等. 環(huán)烷基減壓蠟油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的加氫工藝研究[J]. 石油與天然氣化工, 2017, 46(1): 17-21.

[2] 于恩強(qiáng), 付玉娥, 馬景光, 等. 國(guó)內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品與市場(chǎng)現(xiàn)狀[J]. 潤(rùn)滑油, 2012, 27(1): 12-17.

[3] 付玉娥, 于恩強(qiáng), 商希紅, 等. 環(huán)保橡膠油的研究開發(fā)及工業(yè)化[J]. 潤(rùn)滑油, 2011, 26(5): 7-11.

[4] 劉懷蘭. 環(huán)保橡膠油的開發(fā)與研究進(jìn)展[J].中國(guó)化工貿(mào)易, 2015, 21(3): 101-103.

[5] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 橡膠增塑劑 芳香基礦物油: GB/T 33322-2016 [S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2016.

[6] 田義斌, 張翠偵, 馬莉莉, 等. 環(huán)烷基減三線餾分油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油工藝研究[J]. 石油煉制與化工, 2017, 48(6): 69-73.

[7] 辛秀婷, 熊春珠, 周勇, 等. 克拉瑪依石化公司環(huán)保型橡膠填充油[J]. 橡膠科技市場(chǎng), 2009(17): 20-23.

[8] 付玉娥, 宮鑫, 王云霞, 等. 環(huán)保型橡膠填充油類型及生產(chǎn)現(xiàn)狀[J]. 齊魯石油化工, 2012, 40(2): 168-171.

[9] 孫井俠, 黃鶴, 劉海澄. 輪胎用環(huán)境友好型橡膠填充油的研究開發(fā)[J]. 橡膠科技市場(chǎng), 2007(9): 13-15.

[10] 孫井俠. 芳烴油替代品的研發(fā)和應(yīng)用展望[J]. 橡膠科技市場(chǎng), 2007(20): 5-8.

[11] 王玉章, 吳艷萍, 施昌智, 等. 環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工, 2011, 42(7): 1-4.

[12] 楊新華, 呂貞, 蔡烈奎, 等. NAP10環(huán)保輪胎橡膠油的開發(fā)及應(yīng)用[C]//中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)燃料與潤(rùn)滑油分會(huì)第十四屆年會(huì)論文集. 蘭州: 中國(guó)汽車工程協(xié)會(huì), 2010: 186-190.