應(yīng)用于柔性薄膜晶體管的無色透明聚酰亞胺研究進(jìn)展

張培斌，崔 晶，劉京妮，孫旭陽，李應(yīng)成

中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亞胺（PI）是一類具有剛性酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，這類聚合物的耐熱性能極為優(yōu)異，其玻璃化溫度甚至可以超過500 ℃[1]。PI合成過程的中間產(chǎn)物聚酰胺酸具有良好的溶解性，賦予材料良好的成型加工特性。因此，近年來利用PI薄膜的耐熱性及柔性可彎折的特點(diǎn)制備的柔性顯示材料受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[2-3]。

柔性顯示器件的制備是通過薄膜晶體管（TFT）技術(shù)將顯示層原位制備在柔性薄膜上，加工溫度在300 ℃以上，同時(shí)要求薄膜具有低熱膨脹系數(shù)、良好的耐腐蝕特性、機(jī)械性能以及光學(xué)性能等。在眾多的聚合物材料中僅有PI能夠滿足各項(xiàng)要求。目前市面上所售大部分全面屏及折疊屏的手機(jī)產(chǎn)品均采用黃色PI作為基板材料。無色透明聚酰亞胺（CPI）是PI中一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的材料，既保持了PI優(yōu)異的耐熱性，同時(shí)也具有良好的可見光透過性，CPI膜的應(yīng)用使全透明柔性顯示成為可能，拓展了下一代柔性顯示的應(yīng)用場景[4-5]。相較于傳統(tǒng)黃色PI膜，CPI膜通過減少分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移作用、減少鏈堆砌等來降低薄膜黃度指數(shù)，然而這在一定程度上降低了分子間的相互作用，導(dǎo)致材料的耐熱性與無色透明性難以同時(shí)提升，增加了CPI膜的開發(fā)難度。

本研究結(jié)合現(xiàn)有柔性TFT應(yīng)用場合下對(duì)CPI膜提出的性能要求，綜述了CPI膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理與性能調(diào)控工藝，重點(diǎn)分析了各項(xiàng)性能間相互制約的關(guān)鍵，為后續(xù)拓展CPI膜的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 柔性TFT加工工藝及對(duì)CPI膜要求

目前在顯示用TFT制造過程中的主流技術(shù)有以下幾種：非晶硅TFT（a-Si TFT）、氧化物TFT（Oxide TFT）及低溫多晶硅TFT（LTPS TFT），各項(xiàng)技術(shù)特點(diǎn)及指標(biāo)詳見表1。

1.1 非晶硅TFT

由于非晶硅TFT技術(shù)存在遷移率低和閾值電壓漂移問題，像素電路驅(qū)動(dòng)TFT需要較大的長寬比，因此無法制作高分辨率的顯示器件，但其均勻性良好，在設(shè)計(jì)改善電路后，大尺寸的屏幕下遷移率低的影響降低，當(dāng)下11代線（11 G，3 000 mm×3 320 mm）背板就采用該技術(shù)生產(chǎn)。目前CPI用于a-Si TFT背板場景不多，這與a-Si TFT技術(shù)中多采用頂發(fā)光的顯示方式有關(guān)，位于器件底部的CPI的無色透明性對(duì)整個(gè)光學(xué)顯示影響不大，僅有少數(shù)報(bào)道主要探討CPI與非晶硅層間的熱膨脹差異在升溫-降溫過程中會(huì)顯著影響到材料間的內(nèi)應(yīng)力，并最終導(dǎo)致閾值電壓漂移的現(xiàn)象[7]。

1.2 氧化物TFT

氧化物TFT是進(jìn)入21世紀(jì)才開始被研究和應(yīng)用的一項(xiàng)技術(shù)，2003年Hoffman等[8]率先提出使用ZnO作為有源層制備透明TFT，隨后Kenji等[9-10]報(bào)道了氧化銦鎵鋅（IGZO）材料，逐漸成為氧化物TFT的主流材料。該工藝主要用于在中大尺寸面板線，以韓國LG公司為代表在8代面板（8 G，2 160 mm×2 460 mm）上應(yīng)用。目前基于IGZO的氧化物TFT器件制備工藝的溫度要求相對(duì)較低（約350 ℃），可用于制備頂發(fā)射或底發(fā)射的顯示器件，其中使用CPI膜作為基材并采用底發(fā)射加透明電極的方式可以實(shí)現(xiàn)顯示器件的全透明化。面板廠商使用氧化物TFT工藝對(duì)CPI膜的玻璃化溫度要求大于350 ℃，膜的可見光透光率大于90%，且膜的熱膨脹系數(shù)小于15×10-6K-1。到目前為止，尚未有應(yīng)用該技術(shù)的商品化全透明顯示面板問世，僅有部分日韓企業(yè)宣稱其CPI膜滿足性能要求。

1.3 低溫多晶硅TFT

低溫多晶硅TFT工藝是a-Si TFT工藝的替代技術(shù)，在相同驅(qū)動(dòng)能力情況下，其電子遷移率提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這一優(yōu)勢使得顯示面板的功耗、響應(yīng)速度及顯示分辨率得到顯著提升[11]，然而LTPS TFT工藝復(fù)雜、良率低且成本高，所以目前主要在高端的中小顯示屏上廣泛應(yīng)用，從產(chǎn)線來看主要集中在4.5代線（4.5 G，730 mm×920 mm）到6代線（6 G，1 500 mm×1 850 mm）。

該工藝下PI膜的性能主要對(duì)應(yīng)加工時(shí)復(fù)雜及苛刻的制備條件：膜的玻璃化溫度需大于450 ℃，熱膨脹系數(shù)小于5×10-6K-1，如此高耐熱、低膨脹的PI薄膜目前僅有黃色PI膜可以滿足條件，但是黃色膜對(duì)可見光的吸收無法滿足下一代全透明顯示的需求。當(dāng)下CPI較為明確的應(yīng)用場景為手機(jī)屏下前置攝像頭的搭配應(yīng)用，設(shè)計(jì)CPI材料體系用于底發(fā)射工藝的柔性顯示器件，搭配在手機(jī)前置攝像頭模組上方，這樣屏幕可以做到顯示和拍照間切換。由于該工藝條件對(duì)CPI膜的性能提出了極高的要求，超高耐溫和無色透明性無法兼顧，目前文獻(xiàn)中仍未有適合的體系報(bào)道，這也是各研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)今后研發(fā)和布局的重要方向。

2 CPI膜的各項(xiàng)性能調(diào)控

柔性TFT加工中涉及的幾個(gè)重要參數(shù)對(duì)CPI膜的性能（透光性、耐熱性、熱尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能等）指標(biāo)提出要求，下述主要從CPI分子結(jié)構(gòu)的角度上分析結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控關(guān)系。

2.1 光學(xué)性質(zhì)

柔性TFT用CPI膜的光學(xué)性能主要考察材料的光透過率、黃度指數(shù)以及霧度值。光透過率主要反映材料對(duì)可見光區(qū)的吸收透過情況，一般要求CPI膜在450 nm處可見光透過率大于90%；黃度指數(shù)用于表征膜的發(fā)黃情況，通常CPI膜的黃度值小于5；霧度值則體現(xiàn)材料光澤與透明程度，CPI膜霧度值小于1。

CPI膜的光學(xué)性能更注重材料的黃度指數(shù)這一關(guān)鍵指標(biāo)。PI膜的顏色來源于鏈內(nèi)及鏈間的電荷轉(zhuǎn)移作用，從分子結(jié)構(gòu)上看是酰亞胺基團(tuán)上氮原子的孤對(duì)電子吸收藍(lán)紫光后向酰亞胺環(huán)上的空穴進(jìn)行躍遷，當(dāng)電子等值面中心與空穴等值面相隔排列形成連續(xù)的電荷傳遞作用[圖1（a）所示]，電子激發(fā)所需的能量也因此降低，吸收大部分藍(lán)紫光及部分可見光就能實(shí)現(xiàn)激發(fā)，傳統(tǒng)的PI膜也因?yàn)槲獬尸F(xiàn)出黃色的特征。CPI膜在設(shè)計(jì)時(shí)會(huì)針對(duì)連續(xù)的芳香共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，一方面減少電荷沿主鏈方向的共軛傳遞，另一方面增加鏈間堆砌的位阻以降低鏈間的傳荷作用，電子與空穴等值面中心距離近，只在鏈內(nèi)局部區(qū)域進(jìn)行激發(fā)使得電子激發(fā)的狀態(tài)呈現(xiàn)局域激發(fā)的特點(diǎn)[圖1（b）所示]，此時(shí)所需激發(fā)能量較高，僅能通過吸收紫外光的方式完成激發(fā)，此時(shí)膜不吸收可見光因而呈現(xiàn)出無色透明。

圖1 （a）黃色PI寡聚物和（b）無色透明PI寡聚物中空穴（金黃色）及電子（綠色）等值面圖Fig.1 Isosurface map of hole (golden yellow) and electron (green) distributions of (a) yellow PI oligomer and (b) colorless PI oligomer

針對(duì)種類繁多的單體，研究發(fā)現(xiàn)，通過量子化學(xué)計(jì)算可以模擬出材料的光學(xué)性質(zhì)來輔助進(jìn)行結(jié)構(gòu)的篩選。Ando等[12]通過半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算將PI膜顏色深淺與二酐的電子親和能及二胺的N核磁共振結(jié)果相關(guān)聯(lián)。Ando等[13]后續(xù)還通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算二酐單體的電子親和能及二胺單體的電離勢，近似計(jì)算得到前線軌道帶隙差，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果輔助判斷吸光特性。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，含時(shí)密度泛函理論（TDDFT）計(jì)算使紫外-可見光圖譜計(jì)算成為可能，電子激發(fā)態(tài)的計(jì)算為研究CPI膜的吸光特性提供了理論支撐[14-16]?，F(xiàn)有報(bào)道指出，CPI膜多選擇含氟基團(tuán)單體、酯環(huán)族單體及包含大自由體積側(cè)基結(jié)構(gòu)的單體，或者選擇具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的單體，可以顯著降低膜的黃度值[2,4,17]。

雖然量化計(jì)算在考察大分子體系、分子鏈間相互作用方面相對(duì)薄弱，一定程度上影響了紫外-可見光吸收光譜預(yù)測的準(zhǔn)確性，但是就通過計(jì)算指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)縮短單體篩查而言，通過對(duì)主鏈寡聚物結(jié)構(gòu)單元模擬，已經(jīng)能較為便捷的實(shí)現(xiàn)對(duì)CPI膜光學(xué)性能的初步判斷。

2.2 耐熱性

CPI膜在應(yīng)用過程中需要經(jīng)受高溫的原位加工過程，采用玻璃化溫度以及熱降解溫度作為表征材料的耐熱性指標(biāo)。其中玻璃化溫度是鏈段起始運(yùn)動(dòng)的溫度，CPI膜需在玻璃化溫度下使用，為顯示層穩(wěn)定涂覆提供可能；熱降解溫度通過時(shí)溫等效原理反映材料的熱穩(wěn)定性，一般表征CPI膜的1%熱失重溫度，該數(shù)值越高表明膜的熱降解穩(wěn)定性越好。CPI膜的高耐熱性主要體現(xiàn)在高玻璃化溫度，該數(shù)值應(yīng)高于對(duì)應(yīng)的柔性TFT加工溫度。傳統(tǒng)PI的高玻璃化溫度主要來源于高剛性的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)附加了除分子間范德華力以外的相互作用力，如電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、優(yōu)勢層間堆砌（面-面堆砌形式）、混合層堆砌（鏈間電荷轉(zhuǎn)移）及氫鍵等[1]。CPI膜由于減少了共軛芳香環(huán)的使用，其耐熱性提升就需要多從鏈堆砌和鏈相互作用等角度出發(fā)。

從上述的CPI光學(xué)特性設(shè)計(jì)原理來看，減少的芳香共軛結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移作用會(huì)顯著地影響CPI的耐熱性能，Lim等[18]首次報(bào)道含氟CPI基材用于柔性有機(jī)電激光顯示（OLED）基板，該體系玻璃化溫度只有335 ℃，報(bào)道中氧化銦錫（ITO）薄膜的沉積溫度最高控制到200 ℃，首次證明了CPI用作柔性顯示基板材料具有可行性。隨著柔性顯示工藝不斷發(fā)展，對(duì)材料的耐熱性提出了更高要求，學(xué)界與業(yè)界開發(fā)出一系列具有一定剛性的脂環(huán)族單體，如環(huán)丁烷四酸二酐、帶螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族單體，通過限制環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)象運(yùn)動(dòng)的方式提高玻璃化溫度，這些單體與其它單體共聚得到CPI膜，部分材料體系玻璃化溫度高于350 ℃[19-21]。研究人員設(shè)計(jì)具有剛性結(jié)構(gòu)取代基增加鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，Liu等[22]設(shè)計(jì)合成鄰位甲基取代及苯基側(cè)基取代的二胺單體，將CPI膜的玻璃化溫度提升至364 ℃以上。Wu等[23]設(shè)計(jì)了更大聯(lián)苯取代結(jié)構(gòu)的側(cè)基，無色透明性較好的同時(shí)其玻璃化溫度提升至394 ℃，且具有良好的可溶性。此外，有研究提出利用化學(xué)交聯(lián)的方式提高CPI耐熱性，通過聚合時(shí)引入多元胺單體或可反應(yīng)雙鍵等形式，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)使玻璃化溫度進(jìn)一步提升[24-25]，然而這種方式在一定程度上會(huì)影響到材料的透明性，使膜的霧度值增大，這在一定程度上限制了該方法的推廣。

總的來看，在注重?zé)o色透明性的前提下，將材料的玻璃化溫度提升至400 ℃以上難度較大，尤其是還要考慮材料的熱膨脹系數(shù)需要保持在一定的數(shù)值下，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的單體往往無法滿足需求，就需要考慮開發(fā)一些具有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)但同時(shí)盡量減少共軛結(jié)構(gòu)的單體，并引入部分堆疊及氫鍵，有助于提高玻璃化溫度。

2.3 熱尺寸穩(wěn)定性

在柔性顯示器件加工過程，升溫-降溫過程中顯示層與CPI膜間的熱膨脹系數(shù)（CTE）差異會(huì)使器件產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致器件的翹曲和開裂等問題，因此應(yīng)盡量降低不同材料層的熱膨脹系數(shù)差值。研究表明，具有剛性、棒狀的分子結(jié)構(gòu)往往具有較低的熱膨脹系數(shù)，如均苯四甲酸二酐（PMDA）/4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFDB）等。從結(jié)構(gòu)上來看，這些體系由于X-Y平面上鏈段運(yùn)動(dòng)的自由度相對(duì)較小，升溫導(dǎo)致的體積膨脹更多體現(xiàn)在Z軸方向，因而膜在熱機(jī)械分析（TMA）儀器上測出較低的熱膨脹系數(shù)。

Hasegawa等[26]報(bào)道的PI中分子結(jié)構(gòu)對(duì)CTE的影響指出，PI分子沿主鏈方向的線性和剛性越大，對(duì)應(yīng)的CTE越低（圖2），以結(jié)構(gòu)簡單的PMDA以及二氨基二苯醚（ODA）為單體所制備的PI，其CTE為43×10-6K-1。將ODA的橋連氧原子替換為酯基結(jié)構(gòu)的二胺，所得膜的CTE驟降至2.0×10-6K-1；進(jìn)一步將酯基替換為酰胺基后，CTE繼續(xù)降低；最終主鏈方向近乎線性的PMDA/TFDB膜的CTE為-4.7×10-6K-1。Hasegawa等[27]設(shè)計(jì)了具有受體-弱給體-受體結(jié)構(gòu)的酰胺二胺及酯基二胺，在降低CTE的同時(shí)，也保證了CPI的光學(xué)特性。Bai等[28]隨后進(jìn)一步拓展了這類單體的組合，合成了一系列酰胺結(jié)構(gòu)的二胺，也獲得了CTE較低的CPI膜。

圖2 主鏈線性/剛性對(duì)PI的CTE影響[26]Fig.2 Effect of chain linearity and rigidity on CTE[26]

2.4 機(jī)械性能

柔性可折疊器件的使用場景決定了CPI膜需要有良好的耐彎折性及一定機(jī)械強(qiáng)度以承載上面的多層結(jié)構(gòu)，業(yè)界目前對(duì)CPI膜的機(jī)械性能主要考察其拉伸強(qiáng)度、彈性模量及彎折次數(shù)等。目前報(bào)道的CPI膜的機(jī)械性能指標(biāo)為拉伸強(qiáng)度大于100 MPa，斷裂伸長率介于2%～20%[17]。從應(yīng)用角度出發(fā)，這一指標(biāo)仍有較大的提升空間，尤其是在折疊手機(jī)領(lǐng)域，對(duì)于基材的可彎折實(shí)驗(yàn)要求20萬次以上折疊，部分黃色PI柔性基板供應(yīng)商提供的材料其拉伸強(qiáng)度可達(dá)400 MPa以上，彈性模量大于10 GPa，考慮到CPI材料體系設(shè)計(jì)時(shí)犧牲了電荷轉(zhuǎn)移、分子間堆疊等分子間作用力，其機(jī)械性能會(huì)低于黃色PI膜的指標(biāo)。膜的機(jī)械性能相較于上述幾個(gè)性能受到的影響因素更多，例如分子結(jié)構(gòu)、分子量、溶劑種類、成型工藝和亞胺化工藝等過程均能顯著影響到PI最終的力學(xué)性能，在考慮到光學(xué)、耐熱及尺寸穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，盡量減少工藝過程偏差是加工過程中尤其需注意的事項(xiàng)。

3 CPI膜各項(xiàng)性能間調(diào)控關(guān)鍵

CPI中各項(xiàng)性能的調(diào)控相互制約，無法同時(shí)提高，如良好的無色透明性與高耐熱性，無色透明性與低熱膨脹性等。這些指標(biāo)的關(guān)鍵不僅在于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，加工過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成也對(duì)最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響（圖3）。CPI分子鏈的聚集狀態(tài)的變化主要體現(xiàn)在分子鏈堆砌程度、取向程度及亞胺化成環(huán)過程轉(zhuǎn)變等。Takizawa等[29]報(bào)道的通過對(duì)膜材料施加外場壓力，減少了鏈間距進(jìn)一步加重了膜的顏色。制備CPI膜使用的不同溶劑，由于其沸點(diǎn)差異，在亞胺化過程中也會(huì)因?yàn)閾]發(fā)速率不同而影響鏈段的排布，對(duì)最終膜的光學(xué)性能、熱膨脹性產(chǎn)生影響[30-32]。另外，由于聚酰胺酸液膜亞胺化過程中伴隨著脫水的化學(xué)反應(yīng)，分子鏈由柔性較高的聚酰胺酸形成剛性的聚酰亞胺鏈。研究報(bào)道成型加工前進(jìn)行部分預(yù)亞胺化，可改變體系內(nèi)分子鏈的聚集狀態(tài)，有助于提升膜的機(jī)械性能并降低熱膨脹性[33]。

圖3 CPI關(guān)鍵性能示意圖Fig.3 Diagram of key performance for CPI

從整個(gè)CPI制備生產(chǎn)流程來看，首先分子結(jié)構(gòu)上需要結(jié)合模擬計(jì)算及積累的經(jīng)驗(yàn)來選擇合適的單體結(jié)構(gòu)，針對(duì)不同柔性TFT工藝注重的性能參數(shù)進(jìn)行合理的取舍，如氧化物TFT更注重光學(xué)性能及一定的耐熱性，LTPS工藝更注重耐熱性及熱尺寸穩(wěn)定性等。其次是原料的優(yōu)化，提高單體、溶劑的純度，減少雜質(zhì)帶來的色度影響。接著在聚合過程中，通過對(duì)聚合過程中熱力學(xué)（溫度、升溫速率）、動(dòng)力學(xué)控制（加料順序、設(shè)備攪拌優(yōu)化）來實(shí)現(xiàn)漿料的聚合精準(zhǔn)化控制，有助于獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好及均勻性優(yōu)異的漿料。最后是在成型加工及亞胺化過程的控制，需要針對(duì)不同的材料體系進(jìn)行工藝優(yōu)化，主要是溫區(qū)和升溫速率的選擇，這一階段可以顯著改善聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，目前CPI膜的生產(chǎn)往往在面板企業(yè)進(jìn)行，因此漿料生產(chǎn)企業(yè)與面板企業(yè)間針對(duì)生產(chǎn)線上現(xiàn)有工藝特點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化與設(shè)計(jì)，相互配合才能實(shí)現(xiàn)材料綜合性能的穩(wěn)定與提升。

4 結(jié)語及展望

傳統(tǒng)的柔性顯示器件選擇黃色PI膜已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品量產(chǎn)并得到應(yīng)用，但是隨著未來對(duì)全透明柔性顯示技術(shù)的期望，CPI膜用作柔性TFT加工是設(shè)想實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的柔性TFT加工工藝對(duì)CPI膜提出了更高要求，不僅要求其具有高耐熱性，同時(shí)需保持高透光性、熱尺寸穩(wěn)定性及良好的機(jī)械性能，這些性能往往相互制約、相互影響。為了獲得更高性能的CPI膜，需從單體設(shè)計(jì)、聚合技術(shù)到亞胺化工藝整個(gè)流程進(jìn)行全面考慮。目前眾多模擬計(jì)算方法已逐步在CPI新材料開發(fā)領(lǐng)域體現(xiàn)出優(yōu)勢，研究者可以更快更廣泛地嘗試新結(jié)構(gòu)的單體，建立起完整的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫也有助于產(chǎn)品從研發(fā)到應(yīng)用的快速推進(jìn)。柔性顯示器件的發(fā)展離不開高性能材料的支持，伴隨著TFT器件加工工藝的優(yōu)化，CPI膜替代黃色PI的柔性顯示領(lǐng)域有望在不久的將來得到較大發(fā)展，在提高CPI材料的綜合性能的同時(shí)能控制新材料開發(fā)的成本，是今后CPI發(fā)展中需要重點(diǎn)考慮的問題。