Ti-Ta合金在硝酸中電化學(xué)腐蝕研究

楊 帆，吳金平，郭荻子，趙 彬，羅媛媛

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

隨著我國(guó)核電工業(yè)的迅速發(fā)展，核乏燃料后處理行業(yè)受到了越來(lái)越多的重視。由于核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備長(zhǎng)期處于含有大量放射性陽(yáng)離子的沸騰硝酸環(huán)境中，服役環(huán)境十分惡劣，因此對(duì)材料的耐蝕性、抗輻照性有著很高的要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備用材料進(jìn)行了廣泛研究[1-3]，目前主要集中于Ti-Ta系及Zr系合金[4-5]。Ti-Ta系合金因其在高溫硝酸中具有良好的耐蝕性，對(duì)輻照不敏感，且介質(zhì)中的氧化性金屬陽(yáng)離子對(duì)其具有緩蝕作用而備受關(guān)注[6-7]。

Ti-6Ta合金是我國(guó)目前大力發(fā)展的后處理關(guān)鍵設(shè)備用材料之一，其在8 mol/L沸騰硝酸中的腐蝕速率不超過(guò)0.1 mm/a[8]。但在核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備的一些特殊部件中，需要超薄、超細(xì)材料，其厚度或直徑僅有0.05～0.2 mm。因此，為了滿足設(shè)備的使用壽命要求，有必要研究耐蝕性更為優(yōu)異的新型材料。筆者此前研究了Ti-32Ta合金在硝酸中的腐蝕速率及腐蝕后氧化膜的表面成分。結(jié)果表明，Ti-32Ta合金在8 mol/L沸騰硝酸溶液中的腐蝕速率約為0.01 mm/a，比Ti-6Ta合金低一個(gè)數(shù)量級(jí)，且2種合金腐蝕后表面氧化膜的成分基本相同[9]。在后處理料液腐蝕環(huán)境中，不同種類(lèi)合金之間的電偶腐蝕是人們關(guān)注的重點(diǎn)。由于Ti-32Ta合金制備的都是超薄、超細(xì)材料，在腐蝕工況中，如果先腐蝕Ti-32Ta合金的部位，那必然會(huì)造成設(shè)備提前損壞。因此，有必要對(duì)這2種鈦合金的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，而此類(lèi)的研究卻鮮有報(bào)道。

本研究對(duì)Ti-6Ta、Ti-32Ta合金進(jìn)行極化曲線和交流阻抗實(shí)驗(yàn)，并與TA2純鈦進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)分析自腐蝕電位、腐蝕電流密度和電荷轉(zhuǎn)移電阻等數(shù)據(jù)，研究Ta元素對(duì)鈦合金電化學(xué)性能的影響，為核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備特殊部件的選材提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為T(mén)i-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦鍛件，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti-6Ta, Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium

將實(shí)驗(yàn)材料切割為10 mm×10 mm×10 mm的立方體試樣，用環(huán)氧樹(shù)脂涂封，其中一面裸露，面積為1 cm2。利用150#、400#、1000#砂紙逐級(jí)打磨試樣，然后依次經(jīng)丙酮浸泡、蒸餾水煮沸、吹干。使用去離子水和HNO3分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)配制濃度為8 mol/L的HNO3腐蝕溶液。

試樣在HNO3溶液中浸泡10 min后，采用德國(guó)ZAHNER電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線及交流阻抗譜測(cè)量。工作電極分別為T(mén)i-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣，參比電極為飽和KCl電極，輔助電極為鉑電極，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。極化曲線掃描電壓從-0.5 V到2.5 V，以5 mV/s的速度進(jìn)行正向動(dòng)態(tài)陽(yáng)極極化掃描，交流阻抗譜測(cè)量時(shí)測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，正弦擾動(dòng)電位幅度10 mV。使用ZsimpWin軟件進(jìn)行阻抗譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 極化曲線

圖1為T(mén)i-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣在硝酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線圖。從圖中可以看出，Ta元素含量對(duì)鈦合金的極化曲線有著顯著影響。TA2純鈦和Ti-6Ta合金試樣陽(yáng)極曲線的平臺(tái)區(qū)域電流密度平緩，2種樣品未出現(xiàn)自鈍化趨向，表明在腐蝕初期生成的氧化膜極薄，未對(duì)電化學(xué)測(cè)試產(chǎn)生影響。Ti-32Ta合金試樣陽(yáng)極曲線平臺(tái)區(qū)域的電流密度有略微上升的趨勢(shì)，表明發(fā)生了自鈍化現(xiàn)象，生成了氧化膜。3種鈦材試樣在大約2 V的位置均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕點(diǎn)，表明Ta元素的含量對(duì)鈦合金抵抗點(diǎn)蝕的效果不大，點(diǎn)蝕點(diǎn)之后3種鈦材的電流密度上升趨勢(shì)基本相同，表明腐蝕增加的程度也基本相似。

圖1 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的極化曲線圖Fig.1 Anodic polarization curves of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

表2為T(mén)i-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的極化曲線數(shù)據(jù)。Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的自腐蝕電位(φcorr)分別為0.605、0.759、0.635 V，表明加入大量的Ta元素后，鈦合金自腐蝕電位有明顯升高。Ti-6Ta合金的腐蝕電流密度(Jcorr)為0.078 mA/cm2，比TA2純鈦(0.138 mA/cm2)少了近一半。而Ti-32Ta合金的腐蝕電流密度為0.047 mA/cm2，比TA2純鈦降低了66%。

表2 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的極化曲線數(shù)據(jù)

Table 2 Electrochemical date of Ti-6Ta，Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

在極化曲線中，自腐蝕電位相當(dāng)于發(fā)生腐蝕的臨界電位，而發(fā)生腐蝕的快慢則取決于腐蝕電流密度。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，添加6%的Ta元素后就可以大幅降低鈦合金的腐蝕電流密度，降低腐蝕速率；添加32%的Ta元素后，自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，更進(jìn)一步降低合金的腐蝕速率。筆者之前進(jìn)行的全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[9]：在8 mol/L沸騰硝酸中，Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的腐蝕速率約為0.06、0.01、0.12 mm/a，這與極化曲線實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可以看出，Ti-32Ta合金的自腐蝕電位為0.759 V，比Ti-6Ta合金高0.154 V，2種合金具有較大的電位差。這2種合金如果在腐蝕液中發(fā)生電偶腐蝕，會(huì)優(yōu)先腐蝕Ti-6Ta合金，從而延長(zhǎng)Ti-32Ta合金的使用壽命。

2.2 交流阻抗

圖2為T(mén)i-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣在8 mol/L硝酸溶液中的Nyquist圖。從圖中可以看出，3種鈦材的阻抗圖譜呈現(xiàn)單一容抗弧特征，表明這3種鈦材表面存在的氧化膜結(jié)構(gòu)為單層,說(shuō)明添加大量Ta元素沒(méi)有改變鈦及鈦合金表面氧化膜的結(jié)構(gòu)。在單一容抗弧的交流阻抗圖譜中，容抗弧的半徑越大，證明材料表面轉(zhuǎn)移電阻越大，耐蝕性越好。TA2純鈦的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti-6Ta合金，Ti-6Ta合金的容抗弧半徑也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti-32Ta合金，表明添加Ta元素對(duì)鈦合金容抗的影響十分明顯。

圖2 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

使用ZsimpWin軟件擬合這3種鈦材的交流阻抗圖譜，其等效電路圖如圖3所示。表3為通過(guò)軟件ZsimpWin計(jì)算出的等效電路參數(shù)。由表3可以看出，添加6%的Ta元素后，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)由1.83×103Ω/cm2提升至1.15×104Ω/cm2，添加32%的Ta元素后，其電荷轉(zhuǎn)移電阻高達(dá)1.66×105Ω/cm2。由此可見(jiàn)，添加Ta元素可以極大提高鈦合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高其耐蝕性。

圖3 電化學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of electrochemical corrosion

表3不同試樣在硝酸中的交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

Table 3 Fitting data of the AC impedance spectra of different samples in nitric acid

圖4為T(mén)i-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的Bode圖。從圖4a可以看出，這3種鈦材的相位角由高到低依次為T(mén)i-32Ta、Ti-6Ta合金和TA2純鈦。Ti-32Ta合金的相位角寬度大于Ti-6Ta合金和TA2純鈦，而Ti-6Ta合金和TA2純鈦的相位角寬度相差不大，說(shuō)明添加少量的Ta元素即可使鈦合金的相位角高度升高。繼續(xù)加入Ta元素后，相位角升高不明顯，但明顯變寬，表明增強(qiáng)了其耐腐蝕性能。由圖4b

圖4 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦的Bode圖 Fig.4 Bode plots of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium：(a)phase angle to frequency；(b)impedance magnitude to frequency

可以看出，3種鈦材的模值曲線都十分平滑，斜率沒(méi)有明顯波動(dòng)，表明3種鈦材表面生成的氧化膜完整且均勻，基本無(wú)缺陷，在腐蝕過(guò)程中為均勻腐蝕，沒(méi)有出現(xiàn)點(diǎn)蝕。

3 結(jié) 論

(1)Ti-6Ta合金的腐蝕電流密度比TA2純鈦降低了近一半；Ti-32Ta合金的腐蝕電流密度比TA2純鈦降低了66%。

(2)Ti-32Ta合金的自腐蝕電位高于Ti-6Ta合金，當(dāng)2種合金發(fā)生電偶腐蝕時(shí)，會(huì)優(yōu)先腐蝕Ti-6Ta合金，從而延長(zhǎng)Ti-32Ta合金的使用壽命。

(3)添加32%的Ta元素沒(méi)有改變鈦合金腐蝕后氧化膜的結(jié)構(gòu)，Ti-6Ta和Ti-32Ta合金表面氧化膜均為單層結(jié)構(gòu)，與TA2純鈦一致。

(4)添加Ta元素可以極大地提高鈦合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使相位角升高、變寬，增強(qiáng)鈦合金的耐硝酸腐蝕性能。

[1] Raj B， Mudali U K. Materials development and corrosion problems in nuclear fuel reprocessing plants[J]. Progress in Nuclear Energy， 2006, 48(4):283-313.

[2] Mudali U K，Ravishankar A， Ningshen S，et al. Materials development and corrosion issues in the back end of fuel cycle[J]. Energy Procedia, 2011, 7:468-473.

[3] 宋品玲, 吳金平, 楊英麗. Ti-6Ta合金等離子焊焊接接頭的組織與性能[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2013, 30(6):30-33.

[4] Ningshen S, Mudali U K, Mukherjee P, et al. Influence of oxygen ion irradiation on the corrosion aspects of Ti-5%Ta-2%Nb alloy and oxide coated titanium[J]. Corrosion Science,2008,50(8): 2124-2134.

[5] Tonpe S, Saibaba N, Jayaraj R N， et al. Process development for fabrication of Zircaloy-4 dissolver assembly for reprocessing of spent nuclear fuel[J]. Energy Procedia，2011,7:459-467.

[6] Yamamot T,Tsukui S, Okamoto S， et al. Gamma-ray irradia-tion effect on corrosion rates of stainless steel, Ti and Ti-5Ta in boiling 9N nitric acid[J]. Journal of Nuclear Materials,1996, 228(2):162-167.

[7] Sano Y, Takeuchi M, Nakajima Y, et al. Effect of metal ions in a heated nitric acid solution on the corrosion behavior of a titanium-5% tantalum alloy in the hot nitric acid condensate[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 432(1/3): 475-481.

[8] 楊帆，巨建輝，毛小南,等.退火態(tài)Ti35鈦合金在濃硝酸中的腐蝕行為研究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2016, 44(1):47-49.

[9] 楊帆，巨建輝，毛小南,等.高Ta鈦合金在沸騰硝酸中的腐蝕行為[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展,2014, 31(6): 18-22.