物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)易錯(cuò)綜合題剖析

■鄭州外國語學(xué)校 李晉峰

例1已知A、B、C、D和E5種分子所含原子數(shù)目依次為1、2、3、4和6，且都含有18個(gè)電子。又知B、C和D是由兩種元素的原子組成。請回答:

(1)組成A分子的原子的核外電子排布式是____。

(2)B和C的分子式分別是____和____；C分子的立體結(jié)構(gòu)呈____形，該分子屬于____分子。

(3)若向D的稀溶液中加入少量二氧化錳，有無色氣體生成。則D的分子式是____，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。

(4)若將1molE在氧氣中完全燃燒，只生成1molCO2和2molH2O，則E的分子式是____。

(5)前四周期元素中，基態(tài)原子中未成對電子與其所在周期數(shù)相同的元素有____種。

(6)第ⅢA、ⅤA族元素組成的化合物GaN、GaP、GaAs等是人工合成的新型半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)與單晶硅相似。Ga原子的電子排布式為____。在GaN晶體中，每個(gè)Ga原子與____個(gè)N原子相連，與同一個(gè)Ga原子相連的N原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為____。在四大晶體類型中，GaN屬于____晶體。

(7)在極性分子NCl3中，N原子的化合價(jià)為-3，Cl原子的化合價(jià)為+1，請推測NCl3水解的主要產(chǎn)物是____(填化學(xué)式)。

解析:此題是建立在對含有18電子的物質(zhì)熟悉的基礎(chǔ)上的。含有18個(gè)電子又只含有一個(gè)原子，所以A為稀有氣體Ar，核外電子排布式是1s22s22p63s23p6。B、C中分別含有2個(gè)或3個(gè)原子并且有18個(gè)電子，所以分別為HCl、H2S，H2S與水分子結(jié)構(gòu)相似，均是V形結(jié)構(gòu)，屬于極性分子。D是含有4個(gè)原子的18電子分子，則可能是PH3和H2O2，據(jù)題意，加入二氧化錳會產(chǎn)生無色氣體，則D物質(zhì)是H2O2，反應(yīng)的化學(xué)方程式為2H2O2。前四周期元素中，基態(tài)原子中未成對電子與其所在周期數(shù)相同的元素有H、C、O、P、Fe五種。Ga是第四周期31號元素，所以核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s24p1(或[Ar]3d104s24p1)，從題給信息可知GaN、GaP、GaAs晶體結(jié)構(gòu)與單晶硅相似，所以它們均屬于原子晶體，原子之間是以共價(jià)鍵結(jié)合的，所以在GaN晶體中，每個(gè)Ga原子與4個(gè)N原子相連，其中一個(gè)是Ga原子提供空軌道、N原子提供孤對電子形成的配位鍵，所以與同一個(gè)Ga原子相連的N原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為正四面體形。NCl3中N原子的化合價(jià)為-3，Cl原子的化合價(jià)為+1，所以與水發(fā)生水解時(shí)，N原子結(jié)合水電離的氫離子形成一水合氨，放出氨氣，氯結(jié)合氫氧根離子形成次氯酸。

答案:(1)1s22s22p63s23p6(2)HCl H2SV 極性 (3)H2O22H2O22H2O+O2↑

(4)CH4O (5)5

(6)1s22s22p63s23p63d104s24p1(或[Ar]3d104s24p1)4正四面體形 原子 (7)HClO、NH3·H2O

例2氮是地球上極為豐富的元素。

(1)Li3N晶體中氮以N3-存在，基態(tài)N3-的電子排布式為____。

(2)N≡N的鍵能為942kJ·mol-1，N—N單鍵的鍵能為247kJ·mol-1，計(jì)算說明N2中的____鍵比____鍵穩(wěn)定(填“σ”或“π”)。

(3)N的氧化物中被稱為“笑氣”同時(shí)又可以充當(dāng)麻醉劑的是____，它的等電子體有____(任寫一種)，它的空間構(gòu)型為____。

(4)(CH3)3NH+和AlCl4-可形成離子液體。離子液體由陰、陽離子組成，熔點(diǎn)低于100℃，其揮發(fā)性一般比有機(jī)溶劑____(填“大”或“小”)，可用作____(填代號)。

a.助燃劑 B.“綠色”溶劑

c.復(fù)合材料 d.絕熱材料

(5)X+中所有電子正好充滿K、L、M三個(gè)電子層，它與N3-形成的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。X的元素符號是____，與同一個(gè)N3-相連的X+有____個(gè)。

圖1

(6)X元素可作乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛的催化劑，則乙醛中碳元素的雜化方式為____，乙醛分子中H—C—O的鍵角____(填“＜”“=”或“＞”)乙醇分子中H—C—O的鍵角。乙醛又可以氧化為乙酸，乙酸的沸點(diǎn)明顯高于乙醛，其主要原因是____。

(7)X元素的氯化物與N元素的氣態(tài)氫化物的水溶液反應(yīng)可形成配合物[X(NH3)4]Cl2，1mol該配合物中含有σ鍵的數(shù)目為____個(gè)。X的氨基乙酸鹽分子結(jié)構(gòu)如圖2，氮原子的雜化方式為____。在X的硫酸鹽溶液中加入過量K CN，生成配合物[X(CN)4]2-，則CN-中含有的σ鍵與π鍵的數(shù)目之比為____。

圖2

(8)X元素與H元素可形成一種紅色化合物，其晶體結(jié)構(gòu)單元如圖3所示。則該化合物的化學(xué)式為____。

圖3

(9)X單質(zhì)形成的晶體類型為____，晶體中原子間通過____作用形成面心立方密堆積，其中M原子的配位數(shù)為____。

解析:(1)N原子的原子序數(shù)為7，N3-核外共有10個(gè)電子，且最外層達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以基態(tài)N3-的電子排布式為1s22s22p6。(2)NN≡中有一個(gè)σ鍵、兩個(gè)π鍵，N—N單鍵的鍵能為247kJ·mol-1，1個(gè)π鍵的鍵能是0.5×(942-247)kJ·mol-1=347.5kJ·mol-1，則氮?dú)庵械摩墟I鍵能大于σ鍵鍵能，所以π鍵比較穩(wěn)定。(3)笑氣是N2O，它的等電子體有CO2、CNO-、SCN-等，所以空間結(jié)構(gòu)與二氧化碳一樣是直線形。(4)離子液體的作用力是離子鍵，盡管微弱但是強(qiáng)于氫鍵和分子間作用力，所以其揮發(fā)性小，不會污染環(huán)境，因此是綠色溶劑。(5)X+所含的電子數(shù)為2+8+18=28，所以X為29號元素銅，結(jié)合化學(xué)式Cu3N可知白球?yàn)镹，以白球?yàn)槎c(diǎn)結(jié)合空間結(jié)構(gòu)來看，周圍有六個(gè)黑球，則N3-周圍有6個(gè)X+。(6)乙醛中有甲基、醛基，甲基上的碳原子sp3雜化，醛基上的碳原子sp2雜化，sp3雜化的鍵角大于sp2雜化的平面三角形鍵角。乙醛分子中氫原子都與碳原子相連，而乙酸分子中有一個(gè)氫原子與氧原子相連，因此，乙醛分子之間不能形成氫鍵，而乙酸分子之間可以形成氫鍵，所以，乙酸的沸點(diǎn)明顯高于乙醛。(7)配合物[X(NH3)4]Cl2中，氯和絡(luò)離子之間形成離子鍵，氨氣分子內(nèi)是σ鍵，4個(gè)氨氣分子共12個(gè)σ鍵，氨氣中的氮原子提供孤對電子與銅形成配位鍵，也屬于σ鍵，共有4個(gè)，所以σ鍵總共16個(gè)；N原子周圍有兩個(gè)N—H鍵，一個(gè)N—C鍵，還有一對孤對電子，所以是sp3雜化；CN-與N2是等電子體，所以含有的σ鍵與π鍵的數(shù)目之比為1∶2。(8)據(jù)均攤法，位于頂點(diǎn)的原子每個(gè)提供給結(jié)構(gòu)單元個(gè)，面心提供給結(jié)構(gòu)單元個(gè)，內(nèi)部原子以1個(gè)計(jì)，棱上提供個(gè)，則銅共有12×+2×+3=6(個(gè))，氫有6×+4=6(個(gè))，所以化學(xué)式為Cu H。(9)銅晶體是金屬晶體，形成晶體的作用力是金屬鍵，因?yàn)榫О敲嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，所以一個(gè)銅原子周圍的配位數(shù)為12。

答案:(1)1s22s22p6(2)πσ(3)N2OCO2(或 CNO-、SCN-) 直線形

(4)小B(5)Cu6(6)sp3、sp2＞乙醛分子之間不能形成氫鍵，而乙酸分子之間可以形成氫鍵(7)16sp31∶2(8)XH(9)金屬晶體金屬鍵12

例3C和Si元素在化學(xué)中占有極其重要的地位。

(1)寫出Si的基態(tài)原子核外電子排布式:____。從電負(fù)性角度分析，C、Si和O元素的非金屬活潑性由強(qiáng)至弱的順序?yàn)開___。

(2)SiC的晶體結(jié)構(gòu)與晶體硅的相似，其中C原子的雜化方式為____，微粒間存在的作用力是____。

(3)氧化物MO的電子總數(shù)與SiC的相等，則M為____(填元素符號)，MO是優(yōu)良的耐高溫材料，其晶體結(jié)構(gòu)與NaCl晶體相似，MO的熔點(diǎn)比Ca O的高，其原因是____。

(4)C、Si為同一主族的元素，CO2和SiO2化學(xué)式相似，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大不同。CO2中C與O原子間形成σ鍵和π鍵，SiO2中Si與O原子間不形成上述π鍵。從原子半徑大小的角度分析，為何C、O原子間能形成上述π鍵，而Si、O原子間不能形成上述π鍵:___。

(5)碳元素的單質(zhì)有多種形式，金剛石、石墨、C60、碳納米管等都是碳元素的單質(zhì)形式，它們互為____；金剛石、石墨烯(指單層石墨)中碳原子的雜化形式分別為____、____；石墨晶體中，層內(nèi)C—C鍵的鍵長為142pm，而金剛石中C—C鍵的鍵長為154pm。其原因是金剛石中只存在C—C間的____共價(jià)鍵，而石墨層內(nèi)的C—C間不僅存在____共價(jià)鍵，還有____鍵。最新研究表明生命可能起源于火山爆發(fā)，因?yàn)榛鹕奖l(fā)產(chǎn)生的氣體中含有1%的羰基硫(COS)，已知羰基硫分子中所有原子的最外層都滿足8電子結(jié)構(gòu)，結(jié)合已學(xué)知識，判斷有關(guān)說法正確的是____。

A.羰基硫?qū)儆诜菢O性分子

B.羰基硫的電子式為∶

C.羰基硫的沸點(diǎn)比CO2的低

D.羰基硫分子中三個(gè)原子處于同一直線上

(6)過渡金屬配合物N i(CO)n的中心原子價(jià)電子數(shù)與配體提供電子總數(shù)之和為18，則n=____。CO與N2結(jié)構(gòu)相似，CO分子內(nèi)σ鍵與π鍵個(gè)數(shù)之比為____。CO作為N i(CO)n配合物中的配體可以提供孤電子對進(jìn)入中心原子的空軌道中，則提供孤電子對的元素是____。

(7)碳和硅的有關(guān)化學(xué)鍵鍵能如表1所示。

表1

簡要分析和解釋下列有關(guān)事實(shí):

①硅與碳同族，也有系列氫化物，但硅烷在種類和數(shù)量上都遠(yuǎn)不如烷烴多，原因是____。

②SiH4的穩(wěn)定性小于CH4的穩(wěn)定性，更易生成氧化物，原因是____。

③單質(zhì)硅可通過甲硅烷(SiH4)分解反應(yīng)來制備。工業(yè)上采用Mg2Si和NH4Cl在液氨介質(zhì)中反應(yīng)制得SiH4，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。

(8)在硅酸鹽中，SiO44-四面體(如圖4)通過共用頂角氧離子可形成島狀、鏈狀、層狀、骨架狀四大類結(jié)構(gòu)形式。圖5為一種無限長單鏈結(jié)構(gòu)的多硅酸根，其中Si原子的雜化形式為____。Si與O的原子數(shù)之比為____，化學(xué)式為____。

圖4

圖5

解析:(1)硅是14號元素，則核外電子排布式為1s22s22p63s23p2；非金屬活潑性O(shè)＞C＞Si。(2)SiC晶體中C原子與Si原子之間用單鍵相連，均有四個(gè)共價(jià)鍵，所以C原子是sp3雜化。(3)SiC有20個(gè)電子，由此可以推斷M元素是Mg，因?yàn)镸g2+的半徑比Ca2+的小，所以MgO的晶格能大、熔點(diǎn)高。(4)由于C的原子半徑較小，所以C、O原子能充分接近，p—p軌道肩并肩重疊的程度較大，形成較穩(wěn)定的π鍵；而Si原子半徑較大，Si、O原子間距離較大，p—p軌道肩并肩重疊程度較小，不能形成穩(wěn)定的π鍵。(5)這幾種物質(zhì)都是由碳原子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)不相同的單質(zhì)，所以相互之間屬于同素異形體，金剛石中只含有碳碳單鍵，所以是sp3雜化，石墨層中有碳碳雙鍵，所以C原子屬于sp2雜化，而金剛石中鍵長比較長就是因?yàn)橹缓刑继鸡益I，石墨中鍵長較短與它既存在碳碳σ鍵也存在π鍵有關(guān)。羰基硫與二氧化碳屬于等電子體，碳原子分別與氧原子和硫原子形成兩對共用電子對，屬于極性分子，沸點(diǎn)高于二氧化碳。(6)N i的價(jià)電子數(shù)為10，CO提供8個(gè)電子形成配位鍵，所以CO分子數(shù)為4。CO分子與氮?dú)夥肿訉儆诘入娮芋w，所以含有的σ鍵與π鍵個(gè)數(shù)比為1∶2；由于O的電負(fù)性強(qiáng)于C原子，所以C原子對電子的吸引力弱，C原子更容易提供孤對電子形成配位鍵。(7)①C—C鍵和C—H鍵較強(qiáng)，所形成的烷烴穩(wěn)定；而硅烷中Si—Si鍵和Si—H鍵的鍵能較低，易斷裂，導(dǎo)致長鏈硅烷難以生成，所以硅烷在種類和數(shù)量上都遠(yuǎn)不如烷烴多。②C—H鍵的鍵能大于C—O鍵的鍵能，C—H鍵比C—O鍵穩(wěn)定；而Si—H鍵的鍵能卻遠(yuǎn)小于Si—O鍵的鍵能，所以Si—H鍵不穩(wěn)定而傾向于形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的Si—O鍵。③工業(yè)上采用Mg2Si和NH4Cl在液氨介質(zhì)中反應(yīng)制得SiH4，該反應(yīng)產(chǎn)物除了生成SiH4外，還放出NH3，所以化學(xué)方程式為Mg2Si+4NH4Cl══SiH4+4NH3+2MgCl2。

(8)硅酸鹽中的硅酸根(SiO4-4)為正四面體結(jié)構(gòu)，所以中心原子Si原子采取了sp3雜化方式；根據(jù)圖5所示，直線上的原子為兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元所共有，所以一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有1個(gè)硅原子和3個(gè)氧原子，化學(xué)式為SiO2-3。

答案:(1)1s22s22p63s23p2O＞C＞Si(2)sp3共價(jià)鍵 (3)MgMg2+半徑比Ca2+小，MgO的晶格能大(4)C的原子半徑較小，C、O原子能充分接近，p—p軌道肩并肩重疊程度較大，形成較穩(wěn)定的π鍵；而Si原子半徑較大，Si、O原子間距離較大，p—p軌道肩并肩重疊程度較小，不能形成穩(wěn)定的π鍵(5)同素異形體 sp3sp2σσπ

D(6)41∶2C(7)①C—C鍵和C—H鍵較強(qiáng)，所形成的烷烴穩(wěn)定；而硅烷中Si—Si鍵和Si—H鍵的鍵能較低，易斷裂，導(dǎo)致長鏈硅烷難以生成②C—H鍵的鍵能大于C—O鍵的鍵能，C—H鍵比C—O鍵穩(wěn)定；而Si—H鍵的鍵能卻遠(yuǎn)小于Si—O鍵的鍵能，所以Si—H鍵不穩(wěn)定而傾向于形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的Si—O鍵 ③Mg2Si+4NH4Cl══SiH4+4NH3+2MgCl2(8)sp31∶3

例4ⅥA族的氧、硫、硒(Se)、碲(Te)等元素在化合物中常表現(xiàn)出多種氧化態(tài)，含ⅥA族元素的化合物在研究和生產(chǎn)中有許多重要用途。請回答下列問題:

圖6

(1)S單質(zhì)的常見形式為S8，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)如圖6所示，S原子采用的軌道雜化方式是____。

(2)原子的第一電離能是指氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一電離能由大到小的順序?yàn)開___。

(3)H2Se的酸性比H2S的酸性____(填“強(qiáng)”或“弱”)。氣態(tài)SeO3分子的立體構(gòu)型為____，SO離子的立體構(gòu)型為____。

(4)已知Li2Ti5O15中有過氧鍵，Ti的化合價(jià)為+4價(jià)，其中過氧鍵的數(shù)目為____。

解析:(1)S8分子中每個(gè)S原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵，此外還有兩對孤對電子存在，所以S8分子中硫原子是sp3雜化。(2)O、S、Se三個(gè)元素是同一主族，從上到下原子半徑逐漸增大，原子核對核外電子的吸引力減小，非金屬性逐漸減弱，所以第一電離能逐漸減小，O＞S＞Se。(3)中氫化物的穩(wěn)定性 H2S比H2Se強(qiáng)。氣態(tài)SeO3分子的立體構(gòu)型與等電子體SO3結(jié)構(gòu)一樣是平面三角形，S離子中S是sp3雜化，所以其立體構(gòu)型為三角錐形。(4)Li2Ti5O15中，Ti的化合價(jià)為+4價(jià)，Li的化合價(jià)為+1價(jià)，O原子既有-2價(jià)又有-1價(jià)，根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為零，設(shè)過氧鍵的數(shù)目為x，則2+4×5-2(15-2x)-2x=0，x=4。

答案:(1)sp3(2)O＞S＞Se(3)強(qiáng)平面三角形三角錐形 (4)4