低黏度聚-烯烴合成油加氫技術(shù)研究

王新苗，徐偉池，劉麗軍，郭金濤

(中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚α-烯烴(PAO)基礎(chǔ)油具有良好的黏溫性能和低溫流動(dòng)性，是綜合性能最好的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油之一。近年來(lái)，隨著潤(rùn)滑油質(zhì)量升級(jí)換代的加速，市場(chǎng)對(duì)高端潤(rùn)滑油產(chǎn)品的需求帶動(dòng)了PAO基礎(chǔ)油需求迅速增長(zhǎng)。與此同時(shí)，PAO基礎(chǔ)油的供應(yīng)因受其主要原料癸烯的產(chǎn)能限制而未有明顯提升。當(dāng)前，全球PAO市場(chǎng)的供應(yīng)量約為605 kta，其中低、高黏度PAO供應(yīng)量分別為457 kta和148 kta。PAO生產(chǎn)供應(yīng)主要集中在埃克森美孚、英力士和雪佛龍菲利浦斯等國(guó)際公司[1]。

PAO在全球市場(chǎng)供不應(yīng)求，其中低黏度產(chǎn)品作為車用內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油、液壓油的調(diào)合組分是用量最大的品種。雖然使用低黏度PAO基礎(chǔ)油調(diào)合的全合成汽油機(jī)油價(jià)格較貴，但因其具有更寬的使用溫度、更長(zhǎng)的使用期限以及良好的燃油經(jīng)濟(jì)性和可生物降解性，故在市場(chǎng)應(yīng)用中具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[2-3]。我國(guó)PAO研究起步晚、技術(shù)落后，目前尚無(wú)專門的低黏度PAO生產(chǎn)裝置，但近年來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)低黏度PAO的強(qiáng)勁需求使得其生產(chǎn)技術(shù)廣受關(guān)注。

PAO粗產(chǎn)品中存在的烯烴、芳烴等不飽和烴類會(huì)影響油品的氧化安定性[4-5]，導(dǎo)致油品在使用或貯存過(guò)程容易氧化、變質(zhì)，顏色加深。為了提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，PAO粗產(chǎn)品需進(jìn)一步進(jìn)行加氫飽和。本課題以黏度等級(jí)為4的低黏度聚α-烯烴(PAO4)為研究對(duì)象，采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的Ni-WAl2O3型加氫精制催化劑，考察溫度、壓力等主要工藝條件對(duì)PAO粗產(chǎn)品加氫效果的影響，為低黏度PAO加氫過(guò)程提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用中國(guó)石油石油化工研究院中試合成的PAO4粗產(chǎn)品，其主要性質(zhì)見表1。

表1 PAO4粗產(chǎn)品的性質(zhì)

1.2 催化劑

針對(duì)PAO粗產(chǎn)品烯烴和芳烴加氫飽和技術(shù)的需求，中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)了非貴金屬Ni-WAl2O3型加氫精制催化劑，這種催化劑具有較好的加氫活性和較高的比表面積，可以適應(yīng)大分子、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫需求。試驗(yàn)所用催化劑的性質(zhì)見表2。

表2 催化劑性質(zhì)

1.3 加氫試驗(yàn)

在催化劑裝填量為200 mL的恒溫固定床加氫試驗(yàn)裝置上對(duì)PAO4粗產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件對(duì)低黏度PAO油品加氫飽和程度的影響。

1.4 PAO加氫飽和程度監(jiān)控方法

PAO4粗產(chǎn)品主要為1-癸烯的三聚體或者四聚體。在烯烴聚合反應(yīng)過(guò)程中，除了發(fā)生聚合主反應(yīng)外，還發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化脫氫、烷基化等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)的反應(yīng)速率隨著溫度升高而逐漸加快，最終導(dǎo)致PAO4粗產(chǎn)品中含有烯烴和一定量的芳烴[6-7]，這些烯烴和芳烴等不飽和烴是引起PAO4粗產(chǎn)品安定性差的主要原因。在PAO4粗產(chǎn)品加氫精制過(guò)程中，與烯烴加氫飽和反應(yīng)相比，由于芳烴中存在共軛雙鍵的穩(wěn)定作用使得芳烴的加氫飽和非常困難，并同時(shí)存在逆反應(yīng)。因此，在PAO4粗產(chǎn)品的加氫評(píng)價(jià)過(guò)程中同時(shí)采用了溴值和芳烴含量?jī)身?xiàng)指標(biāo)作為其加氫飽和程度的監(jiān)控指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響

在反應(yīng)壓力4.0 MPa、體積空速0.2 h-1、氫比體積比300的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表3。為了方便對(duì)比，表中同時(shí)列出了兩家國(guó)際公司產(chǎn)品的性質(zhì)。

表3 不同反應(yīng)溫度下PAO4加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

由表3可知：在200～260 ℃的溫度范圍內(nèi)，加氫產(chǎn)品液體收率均大于100%，說(shuō)明開發(fā)的Ni-WAl2O3型催化劑的裂化活性較低，不會(huì)因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度而使PAO4發(fā)生明顯的裂化反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的提高，PAO4加氫產(chǎn)品的黏度逐漸降低，黏度指數(shù)幾乎保持不變；在200 ℃的較低反應(yīng)溫度下，PAO4加氫產(chǎn)品的溴值為0，賽波特顏色為30號(hào)，已達(dá)到最好水平；在200～240 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量逐漸降低，繼續(xù)將反應(yīng)溫度提高至260 ℃，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量并沒(méi)有進(jìn)一步明顯降低，這是由于芳烴加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高溫度使化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，不利加氫飽和反應(yīng)，因此繼續(xù)提高反應(yīng)溫度并沒(méi)有使芳烴飽和程度明顯增加[8]。當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量與兩家國(guó)際公司產(chǎn)品的芳烴含量相當(dāng)；反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量已明顯低于國(guó)際公司產(chǎn)品的芳烴含量。

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)PAO4加氫飽和程度的的影響

在反應(yīng)溫度240 ℃、體積空速0.2 h-1、氫油體積比300的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同反應(yīng)壓力下PAO4加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

由表4可知：隨著反應(yīng)壓力的提高，PAO4加氫產(chǎn)品的黏度逐漸增加，這可能與提高反應(yīng)壓力時(shí)油品中有更多的芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴有關(guān)；同時(shí)隨著反應(yīng)壓力的提高，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)壓力提高至4 MPa時(shí)，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量已降至較低水平。芳烴加氫飽和反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力對(duì)加氫飽和反應(yīng)有利，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但是壓力過(guò)高將增加設(shè)備投資，綜合考慮加氫反應(yīng)效果和設(shè)備投資，選用4.0 MPa的反應(yīng)壓力即可以滿足PAO4的加氫需求。

2.3 空速對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響

在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫比體積比300的條件下，考察空速對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同空速下PAO4加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

由表5可知：隨著空速的增加，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量逐漸增加；當(dāng)體積空速增加至0.8 h-1時(shí)，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量明顯高于兩家國(guó)際公司的產(chǎn)品的芳烴含量?？梢姡S著空速的提高，PAO4芳烴加氫飽和程度明顯下降，因此PAO4加氫宜采用較低的空速(不大于0.4 h-1)。

2.4 氫油比對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響

在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、體積空速0.4 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)PAO4加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表6。

氫油比是加氫反應(yīng)的重要參數(shù)，氫油比大主要體現(xiàn)在提高反應(yīng)器氫分壓，有利于傳質(zhì)和加氫反應(yīng)的進(jìn)行；但氫油比過(guò)大，原料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間縮短，精制效果下降，同時(shí)增加動(dòng)力消耗。由表6可知，隨著氫油比的減小，PAO4加氫產(chǎn)品的芳烴含量逐漸增加，說(shuō)明低氫油比不利于PAO4的芳烴加氫飽和反應(yīng)，因此PAO4加氫宜采用較高的氫油體積比(不小于300)。

表6 不同氫油比下PAO4加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

2.5 光安定性

3 結(jié) 論

(2)光安定性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，使用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的非貴金屬Ni-WAl2O3型加氫精制催化劑對(duì)PAO4進(jìn)行加氫精制，在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫油體積比300、體積空速分別為0.2 h-1和0.4 h-1條件下得到的PAO4精制產(chǎn)品具有良好的光安定性。

參考文獻(xiàn)

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