PHF柴油加氫催化劑加工高硫直餾柴油的工業(yè)應(yīng)用

馮 連 坤

(中國石油云南石化有限公司，昆明 650399)

裝置選用中國石油大慶化工研究中心研制的PHF-101柴油加氫精制催化劑，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1]，該催化劑制備過程中克服了傳統(tǒng)載體助劑改性的缺點(diǎn)，載體的制備采用“功能化高效規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”，將助劑元素以規(guī)整可控的方式引入載體，并采用金屬導(dǎo)向負(fù)載技術(shù)制備出WNi高活性催化劑。該催化劑具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，催化劑表面活性金屬組分均勻分散，具有直接脫硫和間接脫硫兩種活性中心，助劑與載體間產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于柴油餾分中大分子硫化物的脫除，同時具有烯烴與芳烴飽和性能，可實(shí)現(xiàn)硫、氮、芳烴的同步脫除，解決超低硫柴油生產(chǎn)的技術(shù)難點(diǎn)。

PHF-101柴油加氫精制催化劑已在國內(nèi)多套裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，該催化劑有生產(chǎn)低硫柴油產(chǎn)品的工業(yè)業(yè)績[2-4]，但加工的原料組分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在1 600～2 500 μgg之間[5]，對于加工高硫直餾柴油特別是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 000 μgg的柴油原料缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)，本文主要分析該催化劑在加工高硫直餾柴油生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求柴油產(chǎn)品的應(yīng)用情況，以期為同類裝置提供經(jīng)驗(yàn)參考。

1 催化劑性質(zhì)

表1為PHF-101系列催化劑的物化性質(zhì)。

表1 PHF-101系列催化劑的物化性質(zhì)

2 催化劑裝填

反應(yīng)器設(shè)計3個催化劑床層，精制催化劑采用密相裝填，共裝填催化劑297 t，頂部裝填PHF-101P-2和PHF-101P-3保護(hù)劑，采用自然裝填，裝填具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化劑裝填數(shù)據(jù)

3 催化劑預(yù)硫化

催化劑預(yù)硫化采用常規(guī)濕法硫化，硫化油為直餾柴油，初始進(jìn)料量為80 th，反應(yīng)器入口溫度為136 ℃，反應(yīng)器入口壓力為6.0 MPa，在此工況下，單床層產(chǎn)生的吸附熱溫升為95 ℃，床層最高溫度達(dá)到225 ℃；待催化劑油沖洗4 h，催化劑不再產(chǎn)生吸附熱后，進(jìn)料量提高至260 th，并開始升溫，為硫化做準(zhǔn)備。硫化劑為二甲基二硫化物(DMDS)，硫化油為直餾柴油，催化劑硫化時的工藝操作參數(shù)為：反應(yīng)器入口壓力6.0 MPa，硫化油體積空速0.95 h-1，處理量260 th，氫油體積比大于400(循環(huán)氫壓縮機(jī)100%負(fù)荷)。圖1為循環(huán)氫中硫化氫含量變化曲線。

硫化期間理論DMDS注入量為41.1 t，實(shí)際注入量為49.9 t，達(dá)到理論用量的1.2倍，從裝置硫化實(shí)際產(chǎn)生的水量分析，催化劑硫化達(dá)到了預(yù)期目的。

圖1 硫化過程循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 開工初期運(yùn)轉(zhuǎn)情況

硫化結(jié)束后，反應(yīng)器入口溫度降至280 ℃，裝置開始切換新鮮直餾柴油原料。工藝條件為：入口壓力6.63 MPa(表壓)，入口溫度294 ℃，進(jìn)油量200 th，循環(huán)氫量(標(biāo)準(zhǔn)狀況)160 000 m3h，氫油體積比 480，新氫量(標(biāo)準(zhǔn)狀況)13 500 m3h，總溫升16.6 ℃。原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

表3 開工初期原料和產(chǎn)品性質(zhì)

作為新建煉油廠，初期采購的為低硫、低酸的原油，裝置加工的直餾柴油性質(zhì)較好，可以作為催化劑的初期鈍化油，切換新鮮進(jìn)料192 h后，在原料硫含量沒有大的變化下，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升至9 μgg，說明催化劑的初期活性逐漸降低并穩(wěn)定下來。初期活性穩(wěn)定后將反應(yīng)器入口溫度從294 ℃提高至296 ℃，其后隨原料硫含量的逐漸上升，根據(jù)產(chǎn)品硫含量實(shí)際情況，按照2 ℃d的升溫速率將反應(yīng)器入口溫度提高至308 ℃。

5 加工高硫原油情況

隨加工原油由低硫原油到含硫原油，再到高硫原油的改變，直餾柴油的硫含量也在變化，裝置操作參數(shù)相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整，具體見表4。從表4可以看出：當(dāng)處理量為200 th，直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 000 μgg時，反應(yīng)器入口溫度控制在296.0 ℃，耗氫量為85.3 m3(t·h)(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，3個反應(yīng)器床層溫升分別為9.0，8.0，7.0 ℃；當(dāng)加工量為275 th，直餾柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2 000 μgg提高到7 000 μgg，反應(yīng)器入口溫度從319.0 ℃提高到322.0 ℃，裝置耗氫量從85.3 m3(t·h)提高到90.9 m3(t·h)，3個反應(yīng)器床層平均溫度升高，溫升也增加，其中第一床層溫升從9.0 ℃提高到16.0 ℃，增加7.0 ℃，其它兩個床層溫升分別增加5.4 ℃和6.4 ℃；當(dāng)直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7 000 μgg時，適當(dāng)降低了裝置處理量至220 th，反應(yīng)器入口溫度提高到324.0 ℃，耗氫量為100 m3(t·h)。從表4還可以看出，直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7 000 μgg時的反應(yīng)器床層溫升和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000～7 000 μgg的狀況相比變化不大，但3個床層的平均溫度提高了3～4 ℃。

裝置加工高硫原油時的原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表5。從表5可以看出，PHF-101催化劑在加工高硫直餾柴油時可以生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油產(chǎn)品，達(dá)到了質(zhì)量指標(biāo)要求。

表4 不同時期的操作參數(shù)對比

表5 加工高硫原油時的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

將每15天的直餾柴油平均硫含量與反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行對比分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，由于加工原油由低硫原油到高硫原油的置換時間較短，直餾柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2 000 μgg左右升至7 000 μgg左右僅用了1天的時間，在原料硫含量變化如此大的情況下，為使產(chǎn)品質(zhì)量短時間內(nèi)合格，采取了提高反應(yīng)器入口溫度來降低產(chǎn)品的硫含量，在24 h內(nèi)將反應(yīng)器入口溫度從308 ℃提高到318 ℃，同樣在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8 000 μgg左右升至12 000 μgg左右時，48 h內(nèi)將反應(yīng)器入口溫度從318 ℃提高到324 ℃。在原料硫含量波動如此大的情況下，反應(yīng)器入口溫度迅速提升雖然可以使產(chǎn)品質(zhì)量合格，但會使催化劑活性下降較快，影響其使用壽命。

圖2 運(yùn)行初期直餾柴油硫含量與反應(yīng)器入口溫度對比

6 存在的問題及處理

柴油加氫裝置僅對原料進(jìn)行加氫脫硫、脫氮，提高柴油的產(chǎn)品質(zhì)量，不會改變柴油原料的餾程，即一般情況下原料的閃點(diǎn)應(yīng)與加氫后的柴油產(chǎn)品的閃點(diǎn)基本一致。但在操作中卻出現(xiàn)了產(chǎn)品閃點(diǎn)比原料閃點(diǎn)低2～3 ℃的現(xiàn)象，而且精制柴油的密度、95%體積餾出溫度均比原料低(見表5)。分析認(rèn)為有以下幾個原因：①對于直餾柴油深度的加氫脫硫過程，原料中的芳烴也加氫飽和，會發(fā)生部分裂解生成小分子，導(dǎo)致產(chǎn)品的餾程發(fā)生變化；②裝置設(shè)計采取單塔汽提的方式，進(jìn)料位置位于塔板第三層(從上向下數(shù))，精餾段塔盤少，僅對原料進(jìn)行汽提，脫除硫化氫，而在餾程分離方面的作用效果較差，導(dǎo)致精制柴油產(chǎn)品中存在少量的石腦油餾分，影響精制產(chǎn)品閃點(diǎn)；③塔底吹掃蒸汽壓力設(shè)計值為3.8 MPa，溫度為420 ℃，而實(shí)際操作中蒸汽壓力為3.5 MPa，溫度為335.3 ℃，蒸汽品質(zhì)低于設(shè)計要求，如果提高蒸汽量，會導(dǎo)致精制柴油聚結(jié)器負(fù)荷不足，精制柴油水含量超標(biāo)，因此在滿足精制柴油聚結(jié)器最大負(fù)荷的前提下，在處理量220 th、加工負(fù)荷僅為設(shè)計值的66%時，吹掃蒸汽量已達(dá)到設(shè)計值(5 th)，但精制柴油閃點(diǎn)仍然比原料低?？紤]當(dāng)前已無法更改進(jìn)料位置，最有效的辦法就是更換催化劑，更換能降低原料裂解性能的催化劑，或者進(jìn)一步提高中壓蒸汽的品質(zhì)。

裝置設(shè)計以25%(w)沙特輕質(zhì)原油+25%(w)沙特中質(zhì)原油+50%(w)科威特混合原油蒸餾得到的直餾柴油為原料，直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于14 340 μgg，在裝置滿負(fù)荷條件下，可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg的柴油產(chǎn)品。但在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在處理量為設(shè)計加工負(fù)荷的82%、直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7 000 μgg左右、精制柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2～5 μgg時，新氫壓縮機(jī)已經(jīng)達(dá)到了100%負(fù)荷，因此裝置處理量無法繼續(xù)增加。說明生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的精制柴油時，新氫壓縮機(jī)負(fù)荷偏小，限制了裝置加工量。鑒于目前裝置操作工況，如果要提高裝置加工量，必須新增新氫壓縮機(jī)或者更換負(fù)荷更大的新氫壓縮機(jī)。

7 結(jié) 論

(1)PHF系列催化劑加工高硫直餾柴油時，可以生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油產(chǎn)品。

(2)采用單塔汽提的柴油加氫裝置要注意油的進(jìn)塔位置，精餾段設(shè)計偏少，可能導(dǎo)致產(chǎn)品閃點(diǎn)比原料閃點(diǎn)低。

(3)加工高硫直餾柴油生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油時，裝置在設(shè)計階段要充分考慮耗氫量，建議考慮不同加氫精制催化劑的耗氫要求。

參考文獻(xiàn)

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