氮氣保護下煉化企業(yè)停工裝置的腐蝕行為研究

牛魯娜，蘭正貴，李偉華，宋曉良，屈定榮

(1.中國石化安全工程研究院，山東 青島 266071；2.中國石化普光分公司)

近年來國際油價和氣價保持低位徘徊，市場上原油過剩轉變?yōu)槌善酚瓦^剩，我國石油天然氣開發(fā)、集輸及煉制各環(huán)節(jié)都面臨著開工率較低的問題。生產裝置在停用或備用期間，由于受大氣中氧、水氣及各種污染物的共同作用，發(fā)生大面積的均勻腐蝕或穿孔，造成設備重新啟用困難、過早報廢等。對停產裝置采取經濟有效的停工保護是非常必要的。

停工閑置設備保護方法[1-2]主要有：充氮置換法、氣相緩蝕劑法、充油置換隔絕保護法、堿洗保護法、干性空氣防護法等。其中，充氮置換法簡單可靠、易于實施，在設備和管道中被廣泛應用。但受到密封條件的限制，保護期間需定期補充氮氣。目前對氮氣純度的要求沒有明確的規(guī)范標準，也未見氮氣純度對停工裝置腐蝕影響的相關研究，部分企業(yè)依據經驗，將氮氣中所含氧氣體積分數不大于0.5%作為控制指標。若氮氣純度指標過高將增加維護費用，而指標過低則腐蝕風險加大。因此，考察停工氮氣保護環(huán)境下典型設備用材的腐蝕行為，對指導企業(yè)合理控制氮氣純度指標具有實際意義。

1 實 驗

1.1 試驗材料

表1 試樣的化學成分 w，%

1.2 試驗方法

試驗在容積為3 L的密閉實驗罐中進行，由于設備和管線的結構特點，塔底、罐底、管線放空等部位往往存在積水、積垢的情況。在這些濕度大的部位，金屬表面易凝結成水膜，為了模擬裝置底部積水環(huán)境，在罐中加入1 000 mL去離子水，水浴控溫25 ℃。試樣分別掛于氣相、液相和界面，向液相中通入氮氧混合氣體置換體系中的空氣10 min后開始試驗。選擇氧氣體積分數分別為0.1%，0.5%，0.75%，1.0%，5.0%，10.0%的條件進行考察，試驗過程中不斷通入氧氣氮氣混合氣體維持系統微正壓，試驗周期為168 h。

1.3 樣品分析

1.3.1腐蝕形貌及腐蝕產物組成分析采用Alicona公司生產的3D光學輪廓儀觀察腐蝕產物形貌，觀測倍數為物鏡×10。用刀片將腐蝕產物刮下，研磨均勻待用。使用X射線衍射儀(XRD)，Cu靶以0.02°掃描步長對腐蝕產物進行定性分析，采用PCPDF軟件標定。

1.3.2腐蝕失重測量根據標準GBT 16545—1996，對試樣采用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g 六次甲基四胺)在室溫下超聲除銹。每組取3個平行試樣測定腐蝕失重值。

2 結果與討論

2.1 表面分析

2.1.1腐蝕產物形貌采用無水乙醇噴淋沖洗實驗后試樣，經肉眼觀察，相同材質不同氧含量條件下試樣的宏觀形貌基本一致。以氧體積分數為0.75%的條件為例，4種試樣的宏觀觀測照片如圖1所示。除304不銹鋼表面光亮無銹垢之外，其它3種材質試樣均有一定量的腐蝕產物生成，且液相試樣表面已被銹層完全覆蓋，氣相試樣表面腐蝕產物分布不均勻，仍有部分鋼表面裸露。

圖1 氮氣置換環(huán)境中氧體積分數為0.75%時4種材質的宏觀腐蝕形貌

液相中懸掛的試樣表層附著橙黃色腐蝕產物，結構疏松，與基體結合力弱，觸碰及乙醇噴淋時極易脫落，試驗反應罐內水中也沉淀有大量脫落的產物，內層為黑色。Cr5Mo試樣表面橙黃色銹物脫落相對較少，20號鋼和16MnR基本全部露出內層黑色產物。

氣相中懸掛的試樣腐蝕產物層較薄，呈小型鼓包凸起狀，鼓包表面有黃褐色和磚紅色物質，疏松易脫落，內層為黑色粉末狀物質，與基體結合相對緊密但易碎。20號鋼和16MnR兩種碳鋼試樣表面腐蝕產物量明顯多于鉻鉬鋼，304不銹鋼表面無銹。

（3）進行光纖纖芯調換，將保護通道有故障的纖芯段調換為空閑的或者業(yè)務重要性不高的且滿足衰耗要求的纖芯段。調換后OTDR測試，故障點消除后，流程轉入第（1）步再次測試光鏈路。

圖2 氮氣置換環(huán)境中氧體積分數為0.75%時4種材質的銹層形貌

3D光學輪廓儀放大后觀察到的腐蝕形貌如圖2所示。由圖2可以看出：20號鋼試樣氣相腐蝕產物多且厚，與肉眼觀測相同，表層為黃色，內層為黑色，放大后能明顯看出腐蝕產物主要呈顆粒狀，且顆粒大小不均勻，黃色腐蝕產物由顆粒四周向中間擴展，大部分連接成片形成凹凸不平的層塊狀，局部存在裂紋，這主要是基體腐蝕生成腐蝕產物的過程體積變化，在二者界面產生應力，銹層變形能力差從而易出現裂紋；20號鋼液相試樣基體均勻覆蓋黑色腐蝕產物，局部區(qū)域有橙黃色腐蝕產物斑塊痕跡，斑塊中間為深黑色；Cr5Mo試樣氣相中產生的腐蝕產物少，大部分基體裸露，有金屬光澤，局部附著黃褐色疏松的銹；Cr5Mo液相試樣表層均勻覆蓋著黃褐色銹層，表面呈小顆粒狀，由于比碳鋼含有更多的Cr等合金元素，銹層結合變得相對致密，結合性更好，試樣表面銹層保留較多，阻礙腐蝕過程中的離子交換，抑制腐蝕速率的增加；16MnR氣相試樣表面有不規(guī)則塊狀腐蝕產物，覆蓋面積少于20號鋼，但多于Cr5Mo，其內層為黑色，上層由邊緣向中心附著黃銹；16MnR液相中的試樣基體呈深灰色，局部附著黑色腐蝕產物斑，中心可見腐蝕坑；304材質試樣無論氣相還是液相中均無腐蝕產物，基體保持金屬光澤。

2.1.2基體腐蝕形貌圖3是去除腐蝕產物后的金屬基體形貌。由圖3可以看出：懸掛于氣相中的試樣，20號鋼和16MnR金屬基體腐蝕面積大，有明顯的深坑和大且淺的潰瘍狀腐蝕,Cr5Mo局部有小蝕坑，周圍為潰瘍狀，304不銹鋼基體未被腐蝕；浸沒于液相中的試樣，20號鋼和16MnR基體金屬無光澤，分布有獨立的邊緣光滑的較深蝕坑和潰瘍狀腐蝕，Cr5Mo大部分區(qū)域基體金屬光澤可見，局部存在不規(guī)則腐蝕坑，304不銹鋼則無腐蝕。

圖3 氮氣置換環(huán)境中氧體積分數為0.75%時去除腐蝕產物后4種材質的微觀腐蝕形貌

2.1.3腐蝕產物組成將試樣表層橙黃色腐蝕產物烘干并進行XRD分析，而內層黑色產物與基體結合緊密難以刮下，故將剝除表層腐蝕產物后露出內層黑色銹膜的試樣直接置于樣品臺分析。結果表明，20號鋼、16MnR和Cr5Mo的XRD譜圖出峰位置基本相同，表層產物譜圖都表現出了明顯的γ-FeOOH特征衍射峰，而剝除表層產物后的試樣譜圖中的特征峰主要歸屬為Fe，Fe3O4，FeOOH，其中Fe是基體，而Fe3O4則為黑色內層腐蝕產物，FeOOH可能為殘留的表層產物，也可能是與Fe3O4共存于內銹層之中。圖4、圖5是以氧體積分數為0.75%條件下的16MnR為例展示的腐蝕產物XRD測試結果。這與Suzuki等[3]提出的碳鋼大氣腐蝕銹層模型一致。

氮氣保護環(huán)境下的腐蝕屬于氧腐蝕，根據文獻報道[4-8]，在薄液膜環(huán)境下，氧腐蝕初期活性點處優(yōu)先發(fā)生Fe的陽極溶解生成Fe2+，OH-向陽極區(qū)移動并與Fe2+結合成不穩(wěn)定的Fe(OH)2，隨后轉化為γ-FeOOH，若溶液pH降低，γ-FeOOH則易于溶解轉化為α-FeOOH。隨著反應的進行，FeOOH脫水生成Fe2O3，進一步氧化生成Fe3O4。

圖4 16MnR表層腐蝕產物的XRD圖譜

圖5 16MnR剝落表層腐蝕產物后試樣的XRD圖譜

2.2 腐蝕速率分析

4種材質在氧含量不同的氮氣保護下的腐蝕速率如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出：304不銹鋼的耐蝕性最好；Cr5Mo在潮濕氣相中的腐蝕速率與304不銹鋼接近，腐蝕速率均小于0.025 mma，根據NACE RP0775—2005[9]腐蝕程度等級劃分屬于輕度腐蝕，但液相環(huán)境中Cr5Mo的耐蝕性降低；20號鋼和16MnR兩種碳鋼材質的耐蝕性較差，在氣相和液相環(huán)境中的腐蝕速率較高，屬于中度到嚴重腐蝕范圍。這可能是由于Cr5Mo中的合金元素能夠增加銹層的致密性和與基體的結合力，使腐蝕產物不易脫落，而碳鋼上的腐蝕產物易于剝離，不能起到隔離氧氣的作用，且氣相中碳鋼凹凸不平的銹層基體界面的表面粗糙度大，分布不均勻的應力導致銹層發(fā)生開裂，不能有效保護基體，從而降低了鋼的抗腐蝕性能。

圖6 不同條件下4種材質的氣相腐蝕速率

圖7 不同條件下4種材質的液相腐蝕速率

氣相潮濕環(huán)境下，隨著氧含量的增加20號鋼和16MnR兩種碳鋼試樣的腐蝕速率呈先降低后平穩(wěn)增加的趨勢。這可能是由于較低的氧含量條件下，腐蝕產物少，不足以起到保護作用，隨著氧含量增加，腐蝕產物增多且逐步致密均勻，阻礙腐蝕介質擴散的能力增強，進而在一定程度上抑制腐蝕速率的增加，而當氧含量繼續(xù)升高時，從腐蝕產物缺陷處擴散至金屬基體表面的氧含量高，使得氧腐蝕過程占主導地位，因此腐蝕速率又呈現增大的趨勢；Cr5Mo和304不銹鋼在氣相潮濕環(huán)境中的腐蝕速率穩(wěn)定保持在較低的水平。液相環(huán)境下，當氧體積分數大于1.0%時碳鋼和鉻鉬鋼的腐蝕速率有升高的趨勢。

2.3 實際腐蝕情況分析

停工裝置內環(huán)境復雜，為獲得最接近設備實際的腐蝕情況，更好地評價氮氣保護效果，有針對性地提出停工保護技術方案，選取某企業(yè)停工裝置的典型部位進行了114天的現場掛片試驗，結果如表2所示。

表2 停工裝置現場掛片試驗結果

由表2可以看出：依據NACE RP0775—2005腐蝕程度等級劃分，只有兩組掛片腐蝕速率分級為“中”，其余掛片腐蝕速率分級為“低”；加氫反應器出口冷卻器和脫硫單元的凝結水罐中掛片分別位于排空閥和罐底排凝閥附近，該處為死角部位，有殘留積液，濕度增加，導致掛片的腐蝕加劇。

通常煉化企業(yè)全廠的氮氣來源于氣體分離裝置，通過氣體輸送管線輸送至全廠，氣體分離裝置制備的氮氣不僅供給停工保護裝置，還用于裝置開工吹掃及儲罐、壓縮機組的密封，各種用途對氮氣純度的要求不同。通過調研發(fā)現，出于安全、成本考慮，企業(yè)均將氣體分離裝置制備的氮氣純度指標限制在不低于99%的范圍，而大部分將停工保護氮氣的質量控制指標設置為氧體積分數不高于0.5%，但此指標的制定是依靠現場經驗。

從濕度環(huán)境嚴苛的模擬試驗結果看，氧體積分數為0.5%～1.0%時各材質在氣液兩種環(huán)境下的腐蝕速率相差不大，而現場掛片試驗結果也表明，在氧體積分數為0.5%的情況下，各部位停工保護效果良好。因此，若從經濟性角度出發(fā)，將試驗結果留有一定裕量，并參照GBT 3864—2008規(guī)定的工業(yè)氮中氧體積分數不大于0.8%的指標，可考慮將停工保護氮氣中氧體積分數指標提高至0.8%，但同時需密切監(jiān)控實際現場腐蝕情況。

3 結 論

(1)在不同氧含量的氮氣保護氛圍中，碳鋼和鉻鉬鋼的宏觀形貌基本一致，腐蝕產物主要是疏松的γ-FeOOH和致密的Fe3O4，金屬基體腐蝕表現為蝕坑和潰瘍狀腐蝕；304不銹鋼未見明顯腐蝕，仍保持金屬光澤。

(2)在本實驗的氮氣保護氛圍中，耐蝕性由大到小的順序為：304不銹鋼>鉻鉬鋼>20號碳鋼。氣相潮濕環(huán)境下，隨著氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率先降低后平穩(wěn)增加，Cr5Mo和304不銹的鋼腐蝕速率均穩(wěn)定保持在較低的水平。液相環(huán)境下，當氧體積分數大于1.0%時碳鋼和鉻鉬鋼的腐蝕速率有升高的趨勢。

(3)在現場裝置采用氧體積分數為0.5%的停工氮氣保護條件下，除了兩處存在積液的死角部位掛片腐蝕速率等級為中級外，其它部位腐蝕輕微，氮氣保護效果良好。

(4)綜合實驗室模擬試驗結果、現場掛片試驗結果和國家標準規(guī)定，從經濟性角度出發(fā)，可考慮將停工保護氮氣中氧體積分數控制為0.8%，并密切監(jiān)控實際現場腐蝕情況。

參考文獻

[1] 邱志剛，黃賢濱，劉小輝.煉油化工裝置閑置停工設備防腐蝕技術探討[J].石油化工腐蝕與防護，2010，28(3)：28-30

[2] 楊逢春.煉油化工裝置停工備用期間的防腐保護[J].石油化工腐蝕與防護，2014，31(3)：44-46

[3] Suzuki I，Hisamatsu Y，Masuko N.Nature of atmospheric rust on iron[J].J Electrochem，Soc：Solid-State Science and Technology，1980，127(10)：2210-2214

[4] 曹楚南.腐蝕電化學原理[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004：85-90

[5] Cole I S，Ganther W D，Sinclair J D，et al.A study of the wetting of metal surfaces in order to understand the process controlling atmospheric corrosion[J].J Electrohem Soc，2004，151(12)：B627-629

[6] 汪川，曹公旺，潘辰，等.碳鋼、耐候鋼在3種典型大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究[J].中國腐蝕與防護學報，2016，36(1)：39-45

[7] Yamahita M，Miyuki H，Mstsuda Y，et al.The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century[J].Corros Sci，1994，36(2)：283-285

[8] 陳小平，王向東，米豐毅，等.耐候鋼的腐蝕過程及銹層形成機理[J].腐蝕與防護，2013，34(12)：1093-1097

[9] NACE Standard RP0775-2005.Preparation，installation，analysis，and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations[S].2005