載氣對(duì)ZrO2-Al2O3催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

張文芳，張敏秀，王鵬照，楊朝合，李春義

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

碳四資源的深度利用是目前亟需解決的難題。碳四資源的主要組成有正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯，碳四原料經(jīng)丁二烯抽提和甲基叔丁基醚(MTBE)工藝處理后，還剩余大量的正丁烷和異丁烷。其中，正丁烷用途少，而異丁烷用途廣泛。異丁烷與丁烯烷基化生產(chǎn)烷基化油、與丙烯共氧化制備環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或MTBE[1]。正丁烷異構(gòu)化，可將低附加值的正丁烷轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档漠惗⊥椋瑸榻鉀Q正丁烷過(guò)剩和異丁烷可能出現(xiàn)的供不應(yīng)求問(wèn)題提供了一條切實(shí)可行的技術(shù)路線[2]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O、氨水、硫酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正丁烷純度大于99.995%；氫氣純度99.999%；氮?dú)饧兌?9.999%。

1.2 催化劑的制備

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。催化劑裝填量為1.0 g，以正丁烷為原料，氫氣、氮?dú)饧捌浠旌蠚鉃檩d氣。具體操作條件如下：將催化劑在空氣氛圍(30 mLmin)下活化30 min，活化溫度450 ℃；然后在溫度200 ℃、常壓條件下，保持氣體線速不變，通過(guò)改變載氣與原料的摩爾比，考察載氣氣氛對(duì)SZA催化劑上正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。原料和產(chǎn)物組成由Bruker GC450氣相色譜儀分析。

正丁烷轉(zhuǎn)化率=(1-氣相產(chǎn)物中正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

正丁烷轉(zhuǎn)化率降低幅度(xh)=[正丁烷初始轉(zhuǎn)化率(0 h)-正丁烷轉(zhuǎn)化率(xh)]正丁烷初始轉(zhuǎn)化率(0 h)×100%；x為反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

在保持氣體線速不變的前提下，選取n(H2)∶n(C4+H2)分別為0，0.2，0.4，0.6，0.8，考察n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)SZA催化劑催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

2.1.1n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)正丁烷轉(zhuǎn)化率的影響不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下，SZA催化劑作用下的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1(a)可以看出：隨著n(H2)∶n(C4+H2)的升高，正丁烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)n(H2)∶n(C4+H2)低于0.4時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率緩慢上升，而當(dāng)n(H2)∶n(C4+H2)升高至大于0.6時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率顯著提高，表明氫氣的加入對(duì)正丁烷轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正丁烷轉(zhuǎn)化率不斷降低，催化劑逐漸失活，n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)催化劑的失活行為影響顯著；n(H2)∶n(C4+H2)小于0.4時(shí)，初始條件下正丁烷轉(zhuǎn)化率迅速降低，反應(yīng)1 h后催化劑失活速率逐漸減??；在n(H2)∶n(C4+H2)大于等于0.6的條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正丁烷轉(zhuǎn)化率呈平緩降低趨勢(shì)，當(dāng)n(H2)∶n(C4+H2)達(dá)到0.8時(shí)，反應(yīng)5 h后，正丁烷轉(zhuǎn)化率從54.08%下降至40.71%，轉(zhuǎn)化率降低幅度仍高達(dá)24.7%(圖1(b))。從中可以得出：一方面，氫氣的引入可以起到減緩催化劑失活的作用，且n(H2)∶n(C4+H2)越高，催化劑失活速率越慢(圖1(b))；另一方面，氫氣的引入對(duì)提高催化劑穩(wěn)定性的能力有限，即使在很高的n(H2)∶n(C4+H2)條件下，催化劑仍不可避免地發(fā)生失活現(xiàn)象。

n(H2)∶n(C4+H2)：■—0; ●—0.2; ▲—0.4; ◆—0.8

■—(X0h-X5h)X0h; ▲—(X1h-X5h)X1h圖1 n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)氫氣在反應(yīng)過(guò)程中是非惰性的，即氫氣不僅僅起到稀釋反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的作用，還與SZA催化劑發(fā)生相互作用，從而對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。①正丁烷在SZA催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，單雙分子反應(yīng)機(jī)理同時(shí)存在[11-12]，而雙分子反應(yīng)涉及到丁烯和丁基正碳離子二聚生成C8中間物種。向反應(yīng)體系中引入氫氣后，氫氣與正丁烷分子在活性中心上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且隨著n(H2)∶n(C4+H2)的升高，丁烯和丁基碳正離子在催化劑床層的濃度降低，發(fā)生二聚反應(yīng)和與C8中間物種發(fā)生縮合生焦反應(yīng)的幾率也越低，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性[13]。②S=O雙鍵強(qiáng)吸電子作用促進(jìn)了與硫酸物種相連的Zr—O鍵對(duì)氫氣的吸附作用，使氫氣在其表面發(fā)生異裂形成高活性的氫供體，促進(jìn)不飽和中間物種發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從催化劑表面酸性位上的快速脫附(見(jiàn)圖2)。這有效抑制了縮合生焦等副反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著提高催化劑的穩(wěn)定性[8]。Domen等[14]通過(guò)原位紅外技術(shù)在3 668 cm-1和1 562 cm-1處分別檢測(cè)到了由氫異裂生成的O—H 和Zr—H鍵，也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

圖2 SZA催化劑上氫氣分解和異丁烷加氫的路徑示意

上述有關(guān)氫氣對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響也可以用來(lái)解釋n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)正丁烷初始轉(zhuǎn)化率的影響。不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下，正丁烷與新鮮催化劑接觸瞬間表現(xiàn)出相同的異構(gòu)化活性?？紤]到本實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)前10 min的平均結(jié)果作為初始反應(yīng)性能，穩(wěn)定性的提高在宏觀上表現(xiàn)反應(yīng)前10 min正丁烷轉(zhuǎn)化率的增加。

2.1.2n(H2)∶n(C4+H2)對(duì)異丁烷選擇性的影響圖3為不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下異丁烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖3可以看出：隨著n(H2)∶n(C4+H2)由0增加到0.8，異丁烷初始選擇性由89.89%上升至92.09%，即增加n(H2)∶n(C4+H2)有利于提高異丁烷的初始選擇性；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，異丁烷選擇性呈上升趨勢(shì)；反應(yīng)前10 min正丁烷選擇性在90%左右。反應(yīng)1 h后，異丁烷選擇性升高至94%左右。

圖3 不同n(N2)∶n(C4+N2)對(duì)異丁烷選擇性的影響n(H2)∶n(C4+H2)：■—0; ●—0.2; ▲—0.4; ◆—0.8

2.2 n(N2)∶n(C4+N2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

n(N2)∶n(C4+N2)：■—0; ●—0.2; ▲—0.4; ◆—0.8

■—(X0h-X5h)X0h; ▲—(X1h-X5h)X1h圖4 不同n(N2)：n(C4+N2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

考察n(N2)∶n(C4+N2)對(duì)SZA催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4(a)可以看出：隨著n(N2)∶n(C4+N2)的增加，正丁烷轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，表明氮?dú)獾募尤雽?duì)正丁烷轉(zhuǎn)化也有促進(jìn)作用。加入不同比例的氮?dú)庹⊥檗D(zhuǎn)化率增加的趨勢(shì)大致相同，與加入氫氣實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不同的是，未出現(xiàn)n(N2)∶n(C4+N2)達(dá)到一定值，轉(zhuǎn)化率顯著提高的現(xiàn)象；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正丁烷轉(zhuǎn)化率不斷下降，催化劑逐漸失活。與n(H2)∶n(C4+H2)條件下的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不同的是，n(N2)∶n(C4+N2)對(duì)催化劑的失活行為基本沒(méi)有影響，不同n(N2)∶n(C4+N2)條件下轉(zhuǎn)化率的降低趨勢(shì)基本一致(圖4(b))，即催化劑失活行為一致。

上述實(shí)驗(yàn)表明，與氫氣相比，氮?dú)庠诜磻?yīng)過(guò)程中是惰性的，即氮?dú)鈨H僅起到稀釋反應(yīng)物和中間產(chǎn)物在催化劑床層濃度的作用，與催化劑沒(méi)有相互作用。

2.3 氮?dú)?、氫氣混合氣中不同n(H2)∶n(N2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

從2.1節(jié)可以得知，氫氣對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響有兩個(gè)方面：一是稀釋反應(yīng)物和中間產(chǎn)物在催化劑床層的濃度；二是與催化劑發(fā)生相互作用。但究竟哪方面是主要原因，哪是次要原因，還是兩者起到的作用相等，對(duì)此，難以給出定論。從2.2節(jié)得知，氮?dú)鈨H僅起到稀釋的作用，由此，設(shè)計(jì)出本節(jié)實(shí)驗(yàn)，即保持總壓不變(稀釋效果不變)，改變n(H2)∶n(N2)(改變了氫氣與催化劑間相互作用的強(qiáng)弱)，考察不同n(H2)∶n(N2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5(a)可以看出，該實(shí)驗(yàn)條件下正丁烷轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)與不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下基本相同，兩者初始轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化率降低幅度變化趨勢(shì)(圖5(b))均一致。因此，稀釋效果所起的作用不大，催化劑穩(wěn)定性的提高是由氫氣與催化劑的相互作用實(shí)現(xiàn)的。

3 結(jié) 論

n(H2)∶n(N2)∶n(C4)：■—0.6∶0∶0.4; ●—0.45∶0.15∶0.4; ▲—0.3∶0.3∶0.4; ◆—0∶0.6∶0.4

■—(X0h-X5h)X0h; ▲—(X1h-X5h)X1h圖5 不同n(H2)∶n(N2)對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

SZA催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，載氣的類型和摩爾比對(duì)催化劑反應(yīng)行為具有顯著影響。氮?dú)庾鳛檩d氣是惰性的，僅僅起到稀釋原料和中間產(chǎn)物濃度的作用；氫氣是非惰性的，除稀釋作用外，還與催化劑發(fā)生相互作用，一方面與正丁烷分子在活性中心上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低不飽和中間物種在催化劑表面酸性位上的濃度，另一方面還能提高中間物種和產(chǎn)物分子從催化劑表面上脫附的能力，有效抑制了縮合生焦等副反應(yīng)的發(fā)生，從而減緩了催化劑的失活速率。其中，與催化劑的相互作用是提高SZA催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

參考文獻(xiàn)

[1] 李濤.碳四餾分中異丁烷的利用方案研究[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2015(2)：1-6

[4] 張藝菲.固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑的失活與再生[D].上海：華東理工大學(xué)，2012

[5] 張六一，韓彩蕓，杜東泉，等.硫酸化氧化鋯固體超強(qiáng)酸[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23(5)：860-873

[7] Villegas J I，Kumar N，Heikkil? T，et al.A highly stable and selective Pt-modified mordenite catalyst for the skeletal isomerization ofn-butane[J].Applied Catalysis A：General，2005，284(12)：223-230

[8] Hong Z，F(xiàn)ogash K B，Dumesic J A.Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization[J].Catalysis Today，1999，51(2)：269-288

[9] Wang Pengzhao，Zhang Jiaoyu，Wang Guowei，et al.Nature of active sites and deactivation mechanism forn-butane isomerization over alumina-promoted sulfated zirconia[J].Journal of Catalysis，2016，338：124-134

[11] 鄒艷.正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理和催劑制備研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2006

[12] Nieminen V，Kangas M，Salmi T，et al.Kinetic study ofn-butane isomerization over Pt-H-mordenite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44(3)：471-484

[13] Villegas J I，Kumar N，Heikkil? T，et al.Isomerization ofn-butane to isobutane over Pt-modified Beta and ZSM-5 zeolite catalysts：Catalyst deactivation and regeneration[J].Chemical Engineering Journal，2006，120(1)：83-89

[14] Kondo J，Domen K，Maruya K，et al.Infrared study of molecularly adsorbed H2on ZrO2[J].Chemical Physics Letters，1992，188(5)：443-445