基于近紅外技術(shù)的苧麻麻骨化學(xué)成分含量測(cè)定

劉澤航，劉艷，邢虎成，2*，揭雨成，2*

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)苧麻研究所，長(zhǎng)沙410128；2.湖南省種質(zhì)資源創(chuàng)新與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410128）

苧麻是蕁麻科（Urticaceae）苧麻屬（Boehmeria）多年生宿根性纖維作物，在我國(guó)種植歷史已有4000多年，廣泛分布于我國(guó)秦嶺以南地區(qū)，素有“中國(guó)草”之稱(chēng)。苧麻纖維具有細(xì)度長(zhǎng)、纖維強(qiáng)力高、耐熱能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是理想的夏秋服裝紡織材料［1］。苧麻年種植面積達(dá)20萬(wàn)公頃左右，傳統(tǒng)種植模式主要利用韌皮纖維，而副產(chǎn)物之一的麻骨占生物產(chǎn)量的60%左右，除少部分作為造紙及纖維板原料外，絕大部分被丟棄或焚燒，造成嚴(yán)重浪費(fèi)［2］。苧麻副產(chǎn)物麻骨質(zhì)輕、密度小，機(jī)械性能與硬木相似，在造紙、吸附材料加工、復(fù)合材料合成、絕緣材料等方面應(yīng)用前景廣闊［3］。苧麻麻骨主要由木質(zhì)素、纖維素及半纖維素組成［4］。苧麻纖維素大分子由結(jié)晶態(tài)及非結(jié)晶態(tài)多糖化合物組成，非結(jié)晶態(tài)纖維素大分子具有較高運(yùn)動(dòng)性和強(qiáng)吸濕性，干燥時(shí)纖維素分子鏈排列整齊，而吸濕后的苧麻纖維素分子間距離增大，纖維素縱向排列膨脹，少數(shù)分子間結(jié)合點(diǎn)被拆開(kāi)，各分子平衡分擔(dān)外力，使得其強(qiáng)力及柔軟度明顯提升［5］。纖維素作為麻骨的主要成分之一，占總化學(xué)成分的40%左右，故直接影響其吸水性及韌性。苧麻半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不穩(wěn)定，遇堿易分解，且吸水性能高于纖維素［6］。果膠在酸、堿條件下會(huì)發(fā)生水解，造成材料易斷，而苧麻麻骨中果膠含量較少，耐折能力較強(qiáng)［7］。木質(zhì)素極難溶于水或有機(jī)溶劑，但在酸、堿和光照條件下易發(fā)生變化［8］，苧麻麻骨中木質(zhì)素含量直接影響麻骨制品顏色，當(dāng)木質(zhì)素含量超過(guò)20%時(shí)，麻骨顏色偏黃，制成純白材料需對(duì)其進(jìn)行漂白處理［9］。

近紅外技術(shù)在大量樣品快速檢測(cè)分析中發(fā)揮著重要作用，近年來(lái)隨著近紅外技術(shù)的迅猛發(fā)展，苧麻等植物纖維材料的化學(xué)成分預(yù)測(cè)也趨于精細(xì)化，快速準(zhǔn)確地建立近紅外預(yù)測(cè)模型已成為植物纖維材料化學(xué)組分測(cè)定的熱門(mén)研究［10］?？焖贆z測(cè)麻骨的化學(xué)成分，可以為苧麻麻骨產(chǎn)業(yè)化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試材料由湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)苧麻研究所提供，選取苧麻麻骨材料，使用微型植物粉碎機(jī)粉碎，充分混勻后過(guò)80目篩，在105℃條件下烘干24 h，將樣品置于玻璃干燥器內(nèi)，待溫度冷卻至室溫。取20 g進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)定，20 g進(jìn)行近紅外光譜采集。

主要化學(xué)試劑：分析純級(jí)苯、乙醇、氫氧化鈉、草酸銨。主要儀器：微波爐、S400型近紅外農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)測(cè)定儀。

1.2 麻骨化學(xué)成分的測(cè)定

參照GBT5889－1986檢測(cè)苧麻麻骨主要化學(xué)成分含量，包括纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素等。

1.3 光譜測(cè)定

將樣品置于0.5 cm樣品池中進(jìn)行掃描，重復(fù)掃描2次，計(jì)算其平均光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 原始光譜的采集

在光譜波長(zhǎng)4000～7692 nm范圍內(nèi)，選取70份樣品進(jìn)行近紅外光譜采集，取適量樣品置于樣品盒內(nèi)，將樣品刮平，確保裝載的樣品均勻一致，采用漫反射方式進(jìn)行樣品檢測(cè)，重復(fù)2次，其平均值作為近紅外光譜分析。原始光譜圖見(jiàn)圖1。

2.2 模型建立

2.2.1 光譜預(yù)處理

光譜的預(yù)處理準(zhǔn)確性直接影響到研究結(jié)果好壞，為了增強(qiáng)近紅外光譜定量及定性建模的預(yù)測(cè)性，增加樣品間的差異性至關(guān)重要［12］。本近紅外光譜分析軟件包含中心化、極差歸一、矢量校正、散射校正、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)6種方法。經(jīng)過(guò)不同方法預(yù)處理比較發(fā)現(xiàn)，果膠數(shù)據(jù)預(yù)處理中心

圖1 樣品原始光譜圖Fig.1 Sample of original spectrum

化方法主因子數(shù)為13，其決定系數(shù)最高達(dá)到99.37%，其校正標(biāo)準(zhǔn)差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差最小，得出的處理結(jié)果較好；半纖維素及木質(zhì)素?cái)?shù)據(jù)預(yù)處理，6個(gè)處理方法中中心化處理法表現(xiàn)最好，故果膠、半纖維素、木質(zhì)素含量皆采用中心化方法進(jìn)行光譜預(yù)處理。纖維素含量數(shù)據(jù)處理發(fā)現(xiàn)，中心化、極差歸一、散射校正和二階導(dǎo)數(shù)處理結(jié)果表現(xiàn)都很好，其中散射校正法處理結(jié)果決定系數(shù)高達(dá)99.16%，表現(xiàn)最突出，故選用散射校正作為苧麻麻骨纖維素含量數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。

表1 苧麻麻骨化學(xué)成分預(yù)處理結(jié)果Tab.1 Pretreatment results of chemical components of ramie bone

續(xù)表1

2.2.2 光譜分析模型的建立

選取70個(gè)苧麻麻骨樣品的果膠、半纖維素、木質(zhì)素和纖維素化學(xué)含量與光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，組成校正集。采用近紅外光譜分析軟件CAUNIR6.0進(jìn)行樣品模型的建立。本試驗(yàn)采用定量偏最小二乘分析法，選用中心化法進(jìn)行光譜預(yù)處理，得到的果膠含量預(yù)測(cè)模型決定系數(shù)（R2）為0.9938，分辨度（RPD）為12.71，校正標(biāo)準(zhǔn)差（SEC）為0.06，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為4.28，校正后的預(yù)測(cè)值和測(cè)定值的散點(diǎn)圖如圖2a，可以看出預(yù)測(cè)值與測(cè)定值具有較高的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9937，可信性較高。半纖維素含量預(yù)測(cè)模型R2為0.9772，RPD為6.63，SEC為0.18，RSD為2.94，校正后的預(yù)測(cè)值和測(cè)定值的散點(diǎn)圖如圖2b。從圖2c、2d可以看出，木質(zhì)素和纖維素預(yù)測(cè)模型主因子數(shù)為12，R2分別為0.9850和0.9916，RPD為8.18和10.88，SEC為1.22和0.85，RSD為2.46和3.15。得到果膠、半纖維素、木質(zhì)素和纖維素含量預(yù)測(cè)模型分別為：y＝0.9938x＋0.0088、y＝0.977x＋0.1404、y＝0.985x＋0.743、y＝0.9916x＋0.229。

圖2a 苧麻果膠測(cè)量值與預(yù)測(cè)值相關(guān)圖Fig.2a The correlation of chemicalmeasurement value and prediction value of pectin in ramie

圖2b 苧麻半纖維素測(cè)量值與預(yù)測(cè)值相關(guān)圖Fig.2b The correlation of chemicalmeasurement value and prediction value of hemicellulose in ramie

圖2c 苧麻木質(zhì)素測(cè)量值與預(yù)測(cè)值相關(guān)圖Fig.2c The correlation of chemicalmeasurement value and prediction value of lignin in ramie

圖2d 苧麻纖維素測(cè)量值與預(yù)測(cè)值相關(guān)圖Fig.2d The correlation of chemicalmeasurement value and prediction value of cellulose in ramie

2.3 模型驗(yàn)證

選取未參加模型建立的樣品7份，利用DPS軟件采用Tukey多重比較方法，驗(yàn)證所構(gòu)光譜分析模型的預(yù)測(cè)精準(zhǔn)性及可靠性，結(jié)果見(jiàn)表2，從表2可以看出，7個(gè)苧麻麻骨果膠化學(xué)測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的誤差較小，絕對(duì)誤差在－0.25%～0.105%之間，預(yù)測(cè)模型可行性較高。半纖維素、木質(zhì)素、纖維素誤差也較小，故所建立的苧麻麻骨化學(xué)成分預(yù)測(cè)模型可用于日后苧麻麻骨化學(xué)成分的初步鑒定。

表2 苧麻麻骨化學(xué)成分預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值對(duì)比Tab.2 Comparison of the prediction value of pectin and hemicellulose in the sample of ramie and the value of Chemical determination %

續(xù)表2

3 討論

本研究采用近紅外光譜法建立苧麻麻骨化學(xué)成分含量的預(yù)測(cè)模型，并進(jìn)行模型驗(yàn)證。結(jié)果表明，建立的苧麻麻骨化學(xué)成分預(yù)測(cè)模型各成分相關(guān)系數(shù)較高，果膠、半纖維素、木質(zhì)素和纖維素相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了0.9937、0.9772、0.9850和0.9916，分辨度在6.63～12.71之間，校正標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差較低，并且通過(guò)外部驗(yàn)證表明，化學(xué)測(cè)定值與預(yù)測(cè)值之間結(jié)果相近，兩者相關(guān)性較高，表明采用近紅外光譜法進(jìn)行苧麻果膠含量的測(cè)定方法可行。本研究為苧麻麻骨化學(xué)成分快速測(cè)定提供了新的有效手段，為苧麻麻骨產(chǎn)業(yè)化利用提供了技術(shù)支持。

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