高低溫交替對(duì)涂料防火性能的影響

李婷婷，姜曙光，李少香, *

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266042；2.濰坊亞星集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 261031）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國高層建筑越來越多，高層建筑發(fā)生火災(zāi)的幾率和救援難度也顯著提高。高層建筑火災(zāi)由于蔓延快，撲救、疏散困難，往往造成重大損失，如2009年央視大樓火災(zāi)造成直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 億6 383 萬元。同時(shí)，高層建筑一般又存在較多的火險(xiǎn)隱患。因此，髙層建筑的防火安全就成為一個(gè)十分重要的問題。防火涂料由于能夠有效減少火災(zāi)的發(fā)生和蔓延，降低經(jīng)濟(jì)損失，因而得到了廣泛應(yīng)用。隨著人們對(duì)裝飾性要求和消防要求越來越高，飾面型防火涂料的應(yīng)用范圍也將會(huì)越來越大，因此，飾面型防火涂料的研究、開發(fā)具有十分重要的意義[1]。

然而，人們對(duì)飾面型防火涂料的耐酸堿性、耐水性、防火性能重視的同時(shí)，卻忽視了涂料使用過程中的老化對(duì)其防火性能的研究。隨著使用時(shí)間的延長，防火涂料的防火性能會(huì)下降，最后甚至?xí)プ枞甲饔谩Ｑ芯匡椕嫘头阑鹜苛显谑褂眠^程中防火性能的變化有助于確定其使用年限和更換周期。而及時(shí)更換飾面型防火涂料有利于保障其防火性能，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)能夠保證其發(fā)揮阻燃作用，這對(duì)于施救人員和撲救火災(zāi)都具有非常重要的作用。

目前，對(duì)于防火涂料耐火極限所給出的指標(biāo)都是在使用前對(duì)涂料樣品進(jìn)行檢驗(yàn)獲得的結(jié)果。而對(duì)于各種類型防火涂料在投入工程環(huán)境實(shí)際應(yīng)用一段時(shí)間后的防火性能及使用壽命，則缺乏科學(xué)的評(píng)價(jià)方法，使得人們?cè)谶x用涂料的過程中沒有依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)3 種市售涂料和1 種自制涂料，采用高低溫交替循環(huán)法模擬涂料樣品的老化。采用小室法和酒精噴燈法分別測試了各涂料樣品在高低溫循環(huán)前，以及循環(huán)15、30 和45 d 時(shí)的質(zhì)量損失、耐火時(shí)間、炭層高度等防火性能參數(shù)，分析其防火性能的變化，定性比較其使用周期與更換周期。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂料樣品的選擇

選取3 種具有代表性的常用市售水性飾面防火涂料與一種筆者通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出的涂料配方(見表1)配制的飾面防火涂料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。已知市售涂料1 為水性丙烯酸飾面防火涂料(固含量≥80%)；市售涂料2為水性聚氨酯飾面防火涂料，市售涂料3 為水性苯丙飾面涂料，自制涂料則為水性硅丙飾面防火涂料。

表1 自制膨脹型水性飾面防火涂料配方Table 1 Formulations for home-made intumescent finishing fire retardant coating

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

QZM-1 型錐形磨、QSD 型高速攪拌機(jī)，天津市建筑儀器試驗(yàn)機(jī)公司；XSF51-3 型小室法測試儀，南京上元分析儀器；酒精噴燈、DT-2001A 型電子計(jì)數(shù)天平，常熟市金羊天平儀器廠；GDW-100 型高低溫試驗(yàn)箱，南京泰斯特實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 自制防火涂料的制備方法

(1) 按配方比例依次將去離子水、脫水催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑、二氧化鈦及各種助劑加入研磨機(jī)研磨2 h；

(2) 將可膨脹石墨和空心微珠加入到制得的漿料中，以800～1 000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min，再將轉(zhuǎn)速降至200～400 r/min，加入乳液等助劑；

(3) 用蒸餾水或增稠劑調(diào)節(jié)漿料體系黏度，并用稀氨水將pH 調(diào)節(jié)至7.5 左右。

1.4 樣板制備

試驗(yàn)基材選用一級(jí)三層膠合板制成，表面應(yīng)平整光滑，無節(jié)疤、拼縫或其他缺陷。試樣的濕涂覆比值為 250 g/m2(不包括封邊)，涂覆誤差為規(guī)定值的±2%。先將防火涂料涂覆于試板四周封邊，24 h 后再將防火涂料均勻地涂覆于試板的一側(cè)表面。在符合GB/T 9278-2008《涂料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的溫濕度》中3.1規(guī)定的溫度(23 ± 2) oC、相對(duì)濕度為50% ± 5%的條件下調(diào)至質(zhì)量恒定，即相隔24 h 前、后兩次稱量的質(zhì)量變化不大于0.5%。

1.5 冷熱循環(huán)試驗(yàn)方法及防火性能測試

1.5.1 冷熱循環(huán)試驗(yàn)方法

將制備好的樣板置于高低溫試驗(yàn)箱，低溫設(shè)置為-19 °C，試驗(yàn)時(shí)間3 h；然后調(diào)整試驗(yàn)箱環(huán)境溫度為高溫50 °C，試驗(yàn)時(shí)間3 h；再將試驗(yàn)箱溫度設(shè)置為常溫24 °C，保持18 h，即為冷熱循環(huán)1 個(gè)周期。分別將涂料樣品進(jìn)行冷熱循環(huán)15、30 和45 個(gè)周期，并對(duì)其防火性能進(jìn)行測試。

1.5.2 防火性能測試

(1) 酒精噴燈垂直燃燒法：將一面涂有防火涂料并已完全干燥的三合板試樣垂直置于酒精噴燈上方10 cm(涂層面向下)處，待木板炭化，背面出現(xiàn)裂縫時(shí)，記下時(shí)間，此時(shí)間即為耐燃時(shí)間。

(2) 小室燃燒法：按GB 12441-2005《飾面型防火涂料》附錄C 的規(guī)定進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同防火涂料冷熱循環(huán)前的防火性能

在同一實(shí)驗(yàn)條件下，將3 種市售飾面防火涂料與自制的飾面防火涂料按1.4 方法涂覆于木板上，完全干燥后進(jìn)行使用前的防火性能測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同涂料冷熱循環(huán)前的防火性能測試結(jié)果Table 2 Test results of fire resistance of different coatings before high and low temperature cycle

由表2可知，冷熱循環(huán)前各種市售飾面防火涂料和自制涂料的耐火時(shí)間均符合國家標(biāo)準(zhǔn)(≥20 min)，自制涂料的耐火時(shí)間達(dá)到42 min，且炭層高度達(dá)到20 mm，在4 種涂料中防火性能最佳。而市售涂料1 的耐火時(shí)間短、炭層高度低，防火性能相對(duì)較差；市售涂料2和3 的耐火時(shí)間和炭層高度都相差不大，防火性能也較好。

2.2 不同涂料冷熱循環(huán)15、30 和45 d 后的防火性能

為了研究涂料使用前后防火性能的變化，選用高低溫試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂料進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。按1.5.1 進(jìn)行冷熱循環(huán)后，對(duì)試樣的防火性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表3。

表3 冷熱循環(huán)15、30 和45 d 后4 種涂料的防火性能測試結(jié)果Table 3 Test results of fire resistance of four coatings after 15,30 and 45 d of high and low temperature cycles

由表3可知，隨著冷熱循環(huán)周期的增加，各種市售防火涂料的質(zhì)量損失逐漸增大，耐火時(shí)間逐漸縮短，炭層高度也逐漸減小。這說明冷熱循環(huán)后各種市售涂料的部分有效成分失效，防火性能下降。自制涂料在冷熱循環(huán)15、30 和45 d 后，其耐火時(shí)間也在下降，但是冷熱循環(huán)45 d 后其耐火時(shí)間仍高達(dá)36 min，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)(≥20min)，且其炭層高度基本不變，說明自制涂料經(jīng)冷熱循環(huán)后其防火性能基本不變，具有很好的阻燃效果。而市售涂料1 經(jīng)過冷熱循環(huán)30 d 后，其耐火性能已經(jīng)不能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)槭惺弁苛?經(jīng)過多次冷熱循環(huán)周期后，其有效成分發(fā)生改變、失效，導(dǎo)致燃燒時(shí)炭層不能有效膨脹，使其膨脹炭層變薄，且致密性不好，已不能包覆燃燒過程中生成的氣體或水蒸氣而形成氣泡，導(dǎo)致其質(zhì)量損失較大，故阻燃效果差。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，4 種防火涂料樣品經(jīng)45 d 冷熱循環(huán)后，除涂料層有不同程度的裂紋產(chǎn)生外，作為膨脹型防火涂料的膨脹性能也有不同程度的變化。4 種涂料在冷熱循環(huán)前遇火能產(chǎn)生很高的蜂窩炭質(zhì)層，從而對(duì)基材進(jìn)行有效的防火隔熱保護(hù)。但經(jīng)冷熱循環(huán)45 d后，市售涂料1 遇火幾乎不再膨脹，耐火時(shí)間也大大縮短，且其在小室燃燒實(shí)驗(yàn)過程中基材三合板基本燒穿，可以判斷其有效成分已經(jīng)失效，失去阻燃作用。市售涂料2 和3 經(jīng)過45 d 冷熱循環(huán)后，雖然其防火性能有較大幅度的下降，但是其檢測項(xiàng)依然符合國標(biāo)。而自制涂料冷熱循環(huán)45 d 后，其耐火時(shí)間為36 min，炭層高度為18 mm，仍然具有非常好的阻燃性能，說明自制涂料的防火性能受凍融的影響不是很大。這是由于兩方面的原因。第一是因?yàn)樽灾品阑鹜苛线x用了硅丙乳液作為主要基料，而基料本身的性質(zhì)對(duì)膨脹發(fā)泡效果及膨脹層強(qiáng)度都起著關(guān)鍵性的作用[2]。丙烯酸酯樹脂涂料是性能優(yōu)良的高分子涂料基料，它具有良好的成膜性、粘接性和耐老化性，而有機(jī)硅聚合物分子中含有Si─O 鍵，受熱氧化后能生成穩(wěn)定的Si─O─Si 鍵，因此，由有機(jī)硅樹脂所配制的有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、耐高低溫性、耐濕性和抗水性[3]，故通過單體共聚將有機(jī)硅樹脂與丙烯酸樹脂有機(jī)地結(jié)合起來，就可以使兩類樹脂起到優(yōu)勢互補(bǔ)的作用。所以自制防火涂料具有良好的耐高低溫性、耐氣候老化性、良好的透氣性等。第二是因?yàn)檫x用合理的膨脹阻燃體系，且加入適量的助劑。

圖1為4 種涂料冷熱循環(huán)過程中炭層高度的變化曲線?？梢钥闯觯灾仆苛蠠o論在冷熱循環(huán)前后，其燃燒后的膨脹炭層是最高的，而炭化層的好壞決定著涂層阻燃耐火時(shí)間的長短。炭化層的形成主要由阻燃體系各組分起主要作用，因此，阻燃體系是影響涂料阻燃性能的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)選用P─C─N 膨脹體系作為阻燃體系，并選用了最佳的添加量。因?yàn)榉阑鹬鷦┑奶砑恿繉?duì)發(fā)泡炭層有著很大的影響。防火助劑的用量太低，不能形成良好的發(fā)泡層；用量太高，涂料的成膜性太差，涂層燃燒時(shí)氣體易逸出，同樣不能形成良好的發(fā)泡層。所以自制涂料經(jīng)過冷熱循環(huán)老化后，依然具有良好的防火性能。

圖1 4 種涂料冷熱循環(huán)過程炭層高度的變化曲線Figure 1 Variation curves of carbon layer height of four coatings in course of high and low temperature cycle

對(duì)于3 種市售涂料，只了解其主要成分，而對(duì)其準(zhǔn)確的原料配比未能掌握，因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法定量分析出原料配比對(duì)涂料冷熱循環(huán)試驗(yàn)后防火性能下降產(chǎn)生的影響。但由于基料性質(zhì)對(duì)涂料膨脹發(fā)泡效果及膨脹層強(qiáng)度有關(guān)鍵性影響，因此，本文從基料成分不同的角度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定性分析：

(1) 市售涂料1 中基料為丙烯酸酯，而丙烯酸酯分子中含有親水的酯基，導(dǎo)致其吸水性較強(qiáng)，反映出“熱黏冷脆”的性質(zhì)[4]。因此市售涂料1 經(jīng)過多次冷熱周期循環(huán)后，防火性能會(huì)受到影響。

(2) 市售涂料2 的基料為水性聚氨酯，其具有無毒、不易燃燒、不易損傷被涂飾面的優(yōu)點(diǎn)[5]。但水性聚氨酯體系的防凍性有一定限度，所以冷熱循環(huán)處理會(huì)導(dǎo)致其防火性能下降。

(3) 市售涂料3 的基料為水性苯丙涂料，其聚合物中引入了疏水性較強(qiáng)的苯乙烯鏈段，使得涂膜的耐水性、耐堿性、硬度和抗污性較丙烯酸酯共聚乳液均有較大提高。但苯乙烯會(huì)部分或全部取代耐候性較好的甲基丙烯酸酯，而苯環(huán)對(duì)電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使與之直接相連的叔碳原子上的氫原子易被氧化[6]。在水性苯丙涂料長期使用過程中，會(huì)出現(xiàn)在高溫環(huán)境中易變軟、低溫環(huán)境中易發(fā)脆的現(xiàn)象。因此，經(jīng)過冷熱循環(huán)后，水性苯丙涂料的性能會(huì)受到影響。

從上述試驗(yàn)中可看出，4 種涂料在經(jīng)過冷熱循環(huán)老化處理后，其耐火時(shí)間都有所下降。市售涂料1 的使用期限短，更換周期短，必須及時(shí)更新才能保證其阻燃效果，這就增加了人力、物力消耗，不符合水性環(huán)保涂料高性能、高節(jié)能、低污染的發(fā)展要求。市售涂料2、3 在冷熱循環(huán)后只是阻燃效果變差，但仍能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，使用周期相對(duì)較長，更換周期也較長，若性價(jià)比合適，可以選用。自制涂料4 在冷熱循環(huán)后阻燃效果基本沒有變化，可見其使用周期和更換周期都最長，具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1) 3 種市售涂料和自制涂料在交替溫度變化過程中防火性能均有所下降，說明防火涂料隨著使用時(shí)間的增加，防火性能會(huì)受到影響。

(2) 自制水性硅丙飾面防火涂料在45 d 交替溫度變化過程中其防火性能變化不大，仍具有良好的阻燃作用，使用周期較長。

(3) 市售涂料1(水性丙烯酸飾面防火涂料)經(jīng)交替溫度變化后，有效成分失效，失去阻燃作用。如需在使用過程中保持其防火性能，必須及時(shí)更新，會(huì)帶來人力、物力資源的消耗，不符合防火涂料高性能、高節(jié)能、低污染的要求。

(4) 市售涂料2(水性聚氨酯飾面防火涂料)、市售涂料3(水性苯丙飾面涂料)在交替溫度變化過程中防火性能下降幅度較大，但仍高于國標(biāo)，若性價(jià)比合適，則可選用。

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