物理氣相沉積制備ZrMoN薄膜的腐蝕行為

, ,

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

CO2，NOx和SOx等溫室氣體的排放會引起全球氣候變暖，這些溫室氣體主要來自于化石燃料的應(yīng)用，因此科學(xué)家們正致力于尋找可代替化石燃料的新能源[1-2]。目前,在化石燃料的可替代能源中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其高效率、低工作溫度、低溫室氣體排放、低污染等優(yōu)點有望在汽車、公共汽車等電力交通工具中推廣應(yīng)用[3]。雙極板是PEMFC的重要元件，目前主要以石墨為材料。由于石墨雙極板的加工成本高，使PEMFC的生產(chǎn)成本據(jù)高不下，在一定程度上影響了PEMFC的普及和應(yīng)用[4]。所以尋找綜合性能良好，成本低的雙極板材料已經(jīng)成為當(dāng)今研究的重點方向。

金屬雙極板因其具有良好的導(dǎo)電率，良好的力學(xué)性能和加工性能，低的生產(chǎn)成本而被廣泛關(guān)注。然而，燃料電池在高溫及pH為2～3的酸性潮濕環(huán)境中工作，這會導(dǎo)致金屬雙極板的腐蝕溶解，大大降低燃料電池的性能[5]。對不銹鋼進(jìn)行表面改性處理可提高其耐蝕性和導(dǎo)電性，對擴大和推動金屬雙極板在燃料電池中的應(yīng)用具有重要意義[6-7]。目前，用于金屬雙極板不銹鋼表面改性處理研究包括電聚合[8]，熱處理[9]、TiN涂層[10]等。

物理氣相沉積(PVD)技術(shù)是指在真空條件下，采用低電壓、大電流的電弧放電技術(shù)，利用氣體放電使靶材蒸發(fā)并使被蒸發(fā)物質(zhì)與氣體都發(fā)生電離，利用電場的加速作用，使被蒸發(fā)物質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物沉積在工件上。通過該技術(shù)制備的薄膜具有硬度高、摩擦因數(shù)低、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。304不銹鋼是應(yīng)用最為廣泛的一種鉻-鎳不銹鋼，具有良好的耐蝕性、耐熱性，低溫強度和力學(xué)性能;沖壓、彎曲等熱加工性好，無熱處理硬化現(xiàn)象。金屬的氮化物具有相當(dāng)?shù)偷谋砻骐娮?同時具有相對穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì),可提高不銹鋼的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[5]。在難熔金屬碳氮化物中，ZrCN具有良好的物理化學(xué)性能，如較低的電阻率和較強耐蝕性[11]。鋯合金在高溫水和蒸汽中會形成氧化物層，使氧化速率減慢[12]。鉬可以提高不銹鋼的耐點蝕性能，并且使不銹鋼在H2SO4溶液中的鈍化區(qū)擴大[13-14]。

本工作采用PVD技術(shù)在304不銹鋼表面沉積ZrMoN薄膜,利用接觸角測量儀、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和電化學(xué)測試等方法對ZrMoN薄膜的表面形貌、相結(jié)構(gòu)和耐蝕性進(jìn)行分析，研究了溫度對薄膜性能的影響，為后續(xù)研究提供參考。

1 試驗

試驗采用直徑為75 mm，純度為99.95%的鉬靶和純度為99.9%的鋯靶，用JGP-450復(fù)合型高真空多靶磁控濺射設(shè)備在15 mm×15 mm×2 mm的304不銹鋼(化學(xué)牌號0Cr18Ni9不銹鋼)基材上制備ZrMoN薄膜。具體過程如下：將基材依次在無水乙醇和丙酮中用超聲波清洗15 min，用熱空氣吹干后裝入真空室中的可旋轉(zhuǎn)基材架上，固定靶到基材距離為11 cm，抽真空使真空室本底真空度小于6.0×10-4Pa后,通入純度為99.99%的高純氬氣起弧，用擋板遮擋基體，對各靶進(jìn)行10 min預(yù)濺射以除去靶材表面的氧化物和雜質(zhì)；移去擋板，然后通入純度為99.999%的高純氮氣作為反應(yīng)氣體進(jìn)行沉積，Ar與N2的流量比為10∶3，真空室氣壓為0.3 Pa，濺射時間120 min，鋯靶的濺射功率150 W，鉬靶的濺射功率70 W，制備的薄膜厚度為2 μm，整個沉積過程中，基體溫度為200 ℃。通過箱式電阻爐升溫對薄膜進(jìn)行30 min加熱，然后隨爐冷卻，獲得溫度分別為200，300，400，500，600 ℃的ZrMoN薄膜。

采用JC2000D1型接觸角測試儀測量ZrMoN薄膜的接觸角，研究其表面親/憎水情況。采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrMoN薄膜截面形貌。使用JSM-6480型掃描電子顯微鏡配套的INCA型能量色散譜儀(EDS)對ZrMoN薄膜表面的成分進(jìn)行分析。用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行ZrMoN薄膜相分析，Cu靶Kα1射線，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為20°～80°。

在模擬PEMFC的陰極環(huán)境中對ZrMoN薄膜的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。用溫度70 ℃的0.5 mol/L H2SO4+2 mol/L F-溶液模擬PEMFC的陰極環(huán)境，并在測試過程中持續(xù)通入空氣。測試儀器為Gamry Reference 600型電化學(xué)工作站，并采用傳統(tǒng)的三電極體系：工作電極為ZrMoN薄膜(工作面積0.321 5 cm2，非工作面用硅膠封裝)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。每次測試前將待測試樣放在測試溶液中浸泡一段時間,待開路電位穩(wěn)定后測動電位極化曲線，極化曲線的電位(相對于開路電位)掃描范圍為-0.4～1.5 V，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測量頻率范圍為10 mHz～100 kHz，以幅值為10 mV的正弦波作為激勵信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角

由于潤濕性對電池性能有很強的影響，尤其在高電流密度下。大的接觸角意味著材料具有高的表面能和低的表面潤濕性[15]。如果電池內(nèi)部的液態(tài)水無法及時排出，將會進(jìn)入多孔電極阻塞反應(yīng)氣孔道，降低催化劑的反應(yīng)活性面積，導(dǎo)致電池性能下降，而且液態(tài)水附著在金屬雙極板的表面，會加速雙極板的腐蝕[16]。因此,理想的雙極板材料應(yīng)具有較低的表面潤濕性。

不同溫度下ZrMoN薄膜的接觸角測試結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出：溫度為600 ℃時接觸角最大，ZrMoN薄膜的疏水性最好；溫度為400 ℃時，接觸角最小且小于90°，疏水性相對較差；溫度為200 ℃時，接觸角接近90°，疏水性良好。接觸角為90°被認(rèn)為是防止電極系統(tǒng)中水累積的臨界值，有利于電池內(nèi)部液態(tài)水的排出。試驗結(jié)果表明，溫度對ZrMoN薄膜的表面潤濕性有重要的影響，并且影響差異較大。

2.2 截面形貌及表面成分

圖1為溫度為200 ℃時ZrMoN薄膜的截面SEM形貌。從圖1中可以看到：基體上有一層清晰的白色ZrMoN薄膜。對不同溫度下ZrMoN薄膜的表面元素進(jìn)行分析，如圖2所示。通過對比各溫度下膜層元素含量可以看出：在試驗條件下，不同溫度下膜層元素含量大致相同，這表明溫度對膜層的元素含量沒有太大的影響。

表1 不同溫度下ZrMoN薄膜的接觸角Tab. 1 Contact angles of ZrMoN coatings at different temperatures

圖1 ZrMoN薄膜的截面SEM形貌(200 ℃)Fig. 1 SEM section morphology of ZrMoN coating (200 ℃)

2.3 相結(jié)構(gòu)

圖3為不同溫度下ZrMoN薄膜的XRD譜。從圖3可以看出：采用PVD技術(shù)制備的ZrMoN薄膜成分比較均一，除溫度為600 ℃時，膜層中主要存在ZrN相，沒有出現(xiàn)Mo及MoN相。試樣均存在ZrN(111)、ZrN(222)兩個主要的衍射峰，ZrN(111)衍射峰為最強峰，因此ZrMoN薄膜的生長方向主要為(111)方向，但是也有所偏移。溫度的升高促進(jìn)了晶粒的生長和偏移，因此ZrMoN薄膜的生長方向略發(fā)生偏移。另外，溫度為600 ℃時膜層表面的物相發(fā)生了新的改變，出現(xiàn)了較強的ZrO2相，這是由于溫度過高出現(xiàn)了氧化引起的。

2.4 電化學(xué)性能

2.4.1 動電位極化曲線

ZrMoN薄膜與基體在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的動電位極化曲線如圖4所示。從圖4中可以看到：基體試樣較早出現(xiàn)了過鈍化區(qū)，而ZrMoN薄膜未發(fā)生過鈍化，這說明ZrMoN薄膜有助于提高不銹鋼基體的耐蝕性。自腐蝕電位的高低是表征材料在溶液中發(fā)生腐蝕的傾向性和可能性，而腐蝕電流則直接表征材料在溶液中的實際腐蝕速率。自腐蝕電位越低越容易發(fā)生腐蝕，腐蝕電流越大腐蝕速率越大。對比不同溫度下ZrMoN薄膜的動電位極化曲線可見，溫度在300，400 ℃時ZrMoN薄膜具有較小的腐蝕電流和較高的自腐蝕電位，耐蝕性較好。從圖4還可知：在模擬PEMFC陰極環(huán)境中，基體具有較寬的鈍化區(qū)(0.1～0.9 V)，但活化-鈍化轉(zhuǎn)化峰并不明顯，電位超過0.9 V后，電流密度迅速增大，表明基體表面鈍化膜被擊破；而ZrMoN薄膜達(dá)到維鈍電流后，電流密度的增大過程略有波動，這可能與薄膜表面的不均勻性有關(guān)。表面不均勻會導(dǎo)致整個表面的鈍化過程較為復(fù)雜，不能迅速進(jìn)行[17]。

(a) 200 ℃ (b) 300 ℃ (c) 400 ℃

(d) 500 ℃ (e) 600 ℃圖2 不同溫度下ZrMoN薄膜的EDS譜Fig. 2 EDS spectra of ZrMoN coatings at different temperatures

圖3 不同溫度下的ZrMoN薄膜表面的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of ZrMoN coating surfaces at different temperatures

圖4 不同溫度下ZrMoN薄膜與基體在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的動電位極化曲線Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves of ZrMoN coatings at different temperatures and substrate in simulated cathode environment of PEMFC

以ZrMoN薄膜在PEMFC陰極環(huán)境中陰極電位(相對于SCE)為0.6 V時電流密度的對數(shù)形式(lgJcorr)表示其腐蝕速率，根據(jù)美國能源部2002年制定的技術(shù)指標(biāo)要求，該腐蝕電流密度應(yīng)小于1.0 μA/cm2[18]。分別在圖4中縱軸為0.6 V和橫軸為-6的位置處作垂直線標(biāo)記。表2為各試樣在模擬PEMFC陰極環(huán)境中陰極電位(相對于SCE)為0.6 V時的腐蝕電流密度。從表2中可以看到：溫度為300 ℃和400 ℃時腐蝕電流密度分別為-5.790，-5.842μA/cm2，相對較小，說明這兩種溫度下ZrMoN薄膜在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的耐蝕性較好，也較為接近美國能源部的技術(shù)指標(biāo)要求。

表2 不同溫度下ZrMoN薄膜與基體在0.6 V(相對于SCE)時的腐蝕電流密度Tab. 2 Corrosion current densities of ZrMoN coatings at different temperatures and substrate at 0.6 V (vs.SCE) μA/cm2

以上試驗結(jié)果表明：隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大，溫度在300 ℃和400 ℃時ZrMoN薄膜在模擬PEMFC陰極環(huán)境中具有較好的耐蝕性；但隨著溫度的繼續(xù)升高，ZrMoN薄膜容易發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致缺陷的增加，使腐蝕更容易發(fā)生，所以ZrMoN薄膜溫度在300 ℃和400 ℃時更適宜PEMFC陰極環(huán)境。

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜

圖5為不同溫度下ZrMoN薄膜與基體在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜。在電化學(xué)阻抗譜中通過對比各試樣的容抗弧半徑發(fā)現(xiàn)，溫度在300 ℃和400 ℃時，ZrMoN薄膜的耐蝕性有了明顯的提高，與動電位極化曲線測試結(jié)果一致。

圖5 不同溫度下ZrMoN薄膜與基體在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of ZrMoN coatings at different temperatures and substrate in simulated cathode environment of PEMFC

采用如圖6所示的等效電路模型[19]，對圖5中的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。圖6中，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs為溶液電阻，Rpore為薄膜中的孔洞電阻，Ccoat為薄膜電容。各個元件的參數(shù)值如表3所示。從表3中可以看到：Rct的大小順序為600 ℃ ZrMoN薄膜<基體<200 ℃ ZrMoN薄膜<500 ℃ ZrMoN薄膜<400 ℃ ZrMoN薄膜<300 ℃ ZrMoN薄膜。Rct越大表示膜層的耐蝕性越好，溫度為300 ℃和400 ℃時，ZrMoN薄膜具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說明該溫度下膜層的耐蝕性最好。

(a) 基體

(b) ZrMoN薄膜圖6 試驗選用的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuits used in experiment for substrate (a) and ZrMoN coatings (b)

試樣Rs/(Ω·cm2)Ccoat/(F·cm-2)Rpore/(Ω·cm2)Cdl/(F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)200 ℃ZrMoN薄膜3.7371.56×10-5156.92.305×10-51.23×104300 ℃ZrMoN薄膜3.7387.629×10-61 401.08.082×10-61.155×105400 ℃ZrMoN薄膜5.7549.431×10-6304.31.717×10-57.02×104500 ℃ZrMoN薄膜295.3006.967×10-71 483.01.582×10-52.012×104600 ℃ZrMoN薄膜10.6106.969×10-579.728.846×10-49.600×102基體4.918--9.144×10-61.024×104

Ccoat值的變化與ZrMoN薄膜表面的不均勻性有關(guān)，Ccoat值越大，說明ZrMoN薄膜表面越不均勻，這是由于膜層表面存在針孔等缺陷引起的[20]，薄膜表面示意圖如圖7所示。

圖7 ZrMoN薄膜表面示意圖Fig. 7 Schematic diagram of the coating surface

3 結(jié)論

(1) 對制備的ZrMoN薄膜進(jìn)行接觸角測試，除溫度為400 ℃外，其余溫度下ZrMoN薄膜均具有很高的表面能，表現(xiàn)出良好的疏水性，有利于電池內(nèi)部液態(tài)水的排出，防止電極系統(tǒng)中出現(xiàn)積水。

(2) 在模擬PEMFC陰極環(huán)境中，基體較早的出現(xiàn)了過鈍化區(qū)，ZrMoN薄膜未發(fā)生過鈍化，說明ZrMoN薄膜有助于提高不銹鋼的耐蝕性。

(3) 隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大，溫度在300 ℃和400 ℃時ZrMoN薄膜在模擬PEMFC陰極環(huán)境中具有較好的耐蝕性，但隨著溫度的繼續(xù)升高，ZrMoN薄膜容易發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致缺陷的增加，使腐蝕更容易發(fā)生，所以ZrMoN薄膜在300 ℃和400 ℃時更適宜PEMFC陰極環(huán)境。

參考文獻(xiàn)：

[1] STIMMING U. Fuel cells-fundamentals and applications[J]. Fuel Cells,2001,1(1):5-39.

[2] COLLANTES G O. Incorporating stakeholders perspectives into models of new technologies diffusion:the case of fuel cell vehicles[J]. Technol Forecasting Soc Change,2007,74(3):267-280.

[4] 段良濤,張東明,郭路,等. 質(zhì)子交換膜燃料電池鈦基雙極板多弧離子鍍TiN膜的腐蝕行為[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2011,21(1):159-164.

[5] 郭華. PEMFC用不銹鋼雙極板表面改性研究[D]. 大連:大連海事大學(xué),2008:3-9.

[6] SOUTO R M,ALANYALI H. Electrochemical characteristics of steel coated with TiN and TiAlN coatings[J]. Corrosion Science,2000,42(12):2201-2211.

[7] LEAVEN L V,ALIAS M N,BROWN R. Corrosion behavior of ion plated and implated films[J]. Surface & Coatings Technology,1992,53(1):25-34.

[8] SHANMUGHAM C,RAJENDRAN N. Corrosion resistance of poly p-phenylenediamine conducting polymer coated 316L SS bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells[J]. Progress in Organic Coatings,2015,89:42-49.

[9] LI M C,LUO S Z,ZENG C L,et al. Corrosion behavior of TiN coated type 316 stainless steel in simulated PEMFC environments[J]. Corrosion Science,2004,46(6):1369-1380.

[10] CHO E A,JEON U S,HONG S A,et al. Performance of a 1 kW-class PEMFC stack using TiN-coated 316 stainless steel bipolar plates[J]. Journal of Power Sources,2005,142(1/2):177-183.

[11] YAO S H,SU Y L,KAO W H,et al. Wear behavior of DC unbalanced magnetron sputter deposited ZrCN films[J]. Materials Letters,2005,59(26):3230-3233.

[12] BELL B D C,MURPHYS T,BURR P A,et al. The influence of alloying elements on the corrosion of Zr alloys[J]. Corrosion Science,2016,105:36-43.

[13] JARGELIUS-PETTERSSON R F A,POUND B G. Examination of the role of molybdenum in passivation of stainless steels using AC impedance spectroscopy[J]. Journal of the Electrochemical Society,1998,145(5):1462-1469.

[14] DAVIS J R. Atmospheric and aqueous corrosion[M]//ASM Speciality Handbook:Stainless Steel. [S.l.]:ASM International,1994:134-180.

[15] YI P,PENG L,FENG L,et al. Performance of a proton exchange membrane fuel cell stack using conductive amorphous carbon-coated 304 stainless steel bipolar plates[J]. Journal of Power Sources,2010,195(20):7061-7066.

[16] 付宇,侯明,林國強,等. 質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板用金屬改性的研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報,2008,42(3):364-367.

[17] 錢耀川,譚俊,石恭臣,等. 電沉積鉛改性304不銹鋼雙極板在模擬PEMFC環(huán)境中的性能[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,31(5):47-51.

[18] ANTUNES R A,OLIVEIRA M C L,ETT G,et al. Corrosion of metal bipolar plates for PEM fuel cells:a review[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(8):3632-3647.

[19] CHA B C,YOU Y Z,HONG S T,et al. Nitride films as protective layers for metallic bipolar plates of polymer electrolyte membrane fuel cell stacks[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(7):4565-4572.

[20] GRIPS V K W,BARSHILIA H C,SELVI V E,et al. Electrochemical behavior of single layer CrN,TiN,TiAlN coatings and nanolayered TiAlN/CrN multilayer coatings preparedby reactive direct current magnetron sputtering[J]. The Solid Films,2006,514:204-211.