3種介質對T92鋼高溫腐蝕行為的影響

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(華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510640)

T92鋼是超超臨界機組鍋爐受熱面管和蒸汽管道常用鋼之一，自2006年首次在我國電廠投入運行后，現已廣泛應用于主蒸汽管道、受熱面管和高溫聯箱等[1]。鍋爐受熱面管煙氣側的高溫腐蝕一直是其發(fā)生爆管的主要原因之一[2-3]。T92鋼的正常工作溫度是625 ℃[4-5]，但受熱面管內壁經常會發(fā)生氧化皮堆積從而導致管壁超溫運行，外壁的高溫積灰燒結也會使管壁溫度超過正常工作溫度50～60 ℃[6]，而受熱面管超溫運行又會進一步加劇管壁的高溫腐蝕[7]。因此，對比研究T92鋼在工作溫度與超溫下的高溫腐蝕行為，具有十分重要的意義。本工作采用熱涂鹽法，利用掃描電鏡、X射線衍射儀、能譜儀等研究了T92鋼在正常工作溫度625 ℃和超溫狀態(tài)675 ℃下的高溫腐蝕行為。

1 試驗

1.1 腐蝕介質

受熱面管外壁表面高溫黏結性積灰層中含有的堿金屬硫酸鹽和煤灰中揮發(fā)出的氯化物型鹽是造成煙氣側管道腐蝕的主要原因[8-10]。用3種腐蝕介質模擬超超臨界機組內受熱面管道在實際工作時所處的氯鹽腐蝕環(huán)境、硫酸鹽腐蝕環(huán)境和煤灰腐蝕環(huán)境。分別選擇Na2SO4+K2SO4(質量比8∶5)溶液與Na2SO4+NaCl(質量比3∶1)的溶液來模擬硫酸鹽和氯鹽腐蝕環(huán)境[11-12]。選取廣東省某電廠內受熱面管外壁表面的煤灰來模擬煤灰腐蝕環(huán)境。電廠煤灰主要成分為SiO2、Al2O3與Fe2O3等氧化物以及少量的硫酸鹽(Na2SO4與K2SO4)與氯鹽(NaCl與KCl)[13]。煤灰經過研磨缽充分研磨，過150 μm篩后，加入酒精制成懸濁液待用。

1.2 試樣制備

試驗采用的T92鋼為國內廠家直供電廠的供貨態(tài)鋼，主要成分如表1所示。將T92鋼線切割成13 mm×25 mm×2 mm的試樣，依次采用200號～1 200號砂紙打磨試樣，然后將試樣在丙酮和酒精溶液中超聲波清洗3次，冷風吹干，置于108 ℃的恒溫箱里烘12 h。

表1 T92鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of T92 steel (mass) %

1.3 試驗方法與檢測手段

采用腐蝕增重法測試樣在高溫下的腐蝕動力學曲線，具體操作如下：試驗開始時，將試樣水平放入已經提前在馬弗爐燒至恒重的坩堝中，用分析天平稱量試片和坩堝的質量，記錄初始質量；然后將其放入設定溫度為220 ℃的馬弗爐里預熱5 min，取出，在其表面分別均勻涂刷3種腐蝕介質(鹽溶液涂刷量控制在2 mg/cm2左右，煤灰涂刷量控制在20 mg/cm2左右)，稱量并記錄；將涂刷腐蝕介質后的試樣放入馬弗爐進行高溫腐蝕。試驗溫度分別控制在625 ℃和675 ℃，試驗時間為100 h，前10 h每隔2 h稱量并記錄試樣質量，10 h后每隔20 h稱量并記錄試樣質量。每組腐蝕介質共設置3個平行試樣和1個空白試樣(未涂刷腐蝕介質)作為對照。

采用Hitachi-S-3700N型掃描電鏡(SEM)觀察截面腐蝕形貌，并用其附帶的Bruker：Quantax400能譜儀(EDS)分析涂層的成分變化，利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物成分。

2 結果與討論

2.1 腐蝕動力學曲線

由圖1可以看出：在試驗周期內，空白試樣的質量幾乎沒有變化；而涂刷腐蝕介質試樣的質量在試驗周期內都有很明顯的增加，且隨著試驗時間的延長，質量增加呈上升趨勢。這表明腐蝕介質的存在對T92鋼的高溫腐蝕有很顯著的促進作用。625 ℃與675 ℃下，涂刷3種腐蝕介質試樣的質量增加順

圖1 涂刷不同腐蝕介質T92鋼在625 ℃和675 ℃下的腐蝕動力學曲線Fig. 1 Corrosion dynamics curves of T92 steel painted with different corrosive media at 625 ℃ and 675 ℃

序均為氯鹽>硫酸鹽>煤灰，即氯鹽對T92鋼腐蝕破壞最強，硫酸鹽次之，煤灰最弱；溫度越高，涂刷3種腐蝕介質試樣的質量增加越明顯，這說明溫度升高對T92鋼腐蝕有明顯的加速作用。

計算圖1中腐蝕動力曲線在不同時間段的斜率，結果見表2，斜率表示由腐蝕引起的質量增加速率即腐蝕速率，斜率越大說明腐蝕速率也越快。由表2可以看出：對于同一腐蝕動力曲線而言，0～10 h時間段的斜率為各時間段中最大的，此時試樣的腐蝕速率最快，675 ℃下各試樣的腐蝕速率明顯比625 ℃下的快；在10～40 h時間段，675 ℃與625 ℃下各試樣的腐蝕速率相差無幾；在40～60 h時間段，675 ℃與625 ℃下，涂刷硫酸鹽與煤灰試樣的腐蝕速率基本一樣，均較緩慢，而涂刷氯鹽試樣的腐蝕速率較快；在60～80 h時間段，625 ℃與675 ℃下各試樣的腐蝕速率都呈逐漸上升趨勢，且625 ℃下的腐蝕速率比675 ℃下的更快；在80～100 h時間段，除625 ℃下涂刷煤灰試樣的腐蝕速率減緩外，其他試樣的腐蝕速率均有不同程度升高。由此可見，在高于正常工作溫度下，煤灰對T92鋼腐蝕的促進作用明顯，而氯鹽、硫酸鹽在正常工作溫度下就對T92鋼腐蝕有顯著促進作用。

表2 圖1中腐蝕動力曲線不同時間段的斜率Tab. 2 Slopes of corrosion dynamics curves in figure 1 in different periods of time

2.2 腐蝕產物組成

由圖2可以看出：在625 ℃與675 ℃兩種溫度下，涂刷氯鹽、硫酸鹽與煤灰試樣高溫腐蝕20 h與100 h后的腐蝕產物組成基本一致，主要為基體表面殘存的腐蝕介質(如硫酸鹽，煤灰中大量含有的SiO2)、Cr與Fe的氧化物、復合型氧化物FeCr2O4。

(a) 硫酸鹽

(b) 氯鹽

(c) 煤灰圖2 涂刷不同腐蝕介質T92鋼腐蝕產物的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of corrosion products of T92 steel painted with different corrosive media of sulfate (a), chloride (b) and coal ash (c)

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 表面腐蝕形貌

圖3～5為涂刷不同腐蝕介質T92鋼在625 ℃和675 ℃下高溫腐蝕后的表面形貌。

比較不同腐蝕介質可以看出：涂刷氯鹽試樣高溫腐蝕后，表面出現較多不規(guī)則裂紋，在腐蝕前期涂刷氯鹽試樣表面產生較多小鼓包，隨著腐蝕時間延長鼓包發(fā)生破裂，露出里層紅棕色產物，結合腐蝕產物的XRD譜推測，紅棕色產物為Fe2O3，在這一過程中伴隨有大量氧化皮脫落；涂刷硫酸鹽試樣高溫腐蝕后表面裂紋紋路較為單一，隨著腐蝕時間的延長，裂紋出現龜裂并擴展至整個表面，腐蝕過程中表面氧化層從白色逐漸轉變?yōu)榈S色，最后變?yōu)楹谏?，并有脫落現象發(fā)生，但氧化皮脫落量沒有涂刷氯鹽試樣的多；涂刷煤灰試樣高溫腐蝕后，表面裂紋呈細小孔隙狀，隨著腐蝕時間的延長，裂紋逐漸增多，有更多裂隙生成，表面涂刷的煤灰顏色由白色轉變?yōu)榈S色，腐蝕過程中也出現氧化皮脫落現象，氧化皮上有很多密集孔隙，點蝕現象明顯。

比較不同試驗溫度可以看出：當溫度從625 ℃升高至675 ℃時，涂刷3種腐蝕介質試樣的腐蝕更加明顯。在675 ℃下，腐蝕20 h時涂刷氯鹽試樣表面小鼓包就開始破裂，而在625 ℃下腐蝕40 h才出現該現象；在675 ℃下，涂刷硫酸鹽試樣表面裂紋比625 ℃下的更加密集；在675 ℃下，涂刷煤灰試樣表面點蝕比625 ℃下更明顯，氧化皮脫落更加嚴重。由此可見，溫度的升高會明顯加速3種腐蝕介質對T92鋼的高溫腐蝕。

2.3.2 截面腐蝕形貌

圖6～8為涂刷不同腐蝕介質T92鋼高溫腐蝕后的截面形貌。結果表明：在不同溫度下涂刷3種腐蝕介質試樣表面都形成一層疏松層，以及緊挨基體的致密氧化層；溫度對試樣表面氧化層的影響主要表現在疏松層厚度上，675 ℃下疏松層的厚度比625 ℃下的厚5～8 μm；在625 ℃和675 ℃下，涂刷3種腐蝕介質試樣都受到不同程度的腐蝕，且675 ℃下試樣腐蝕更嚴重，有更多凹坑，凹坑深度也更深。

選取腐蝕試樣上腐蝕程度最深部位進行截面EDS線掃描，結果如圖9～11所示。由圖9～11可以看出：硫元素的滲透能力最強，其在疏松外層中含量最高，往基體深處其含量逐漸降低；氯元素在涂刷氯鹽試樣中的滲透能力較強，而在涂刷煤灰試樣中的滲透能力較弱，在這兩種試樣中氯元素的滲透能力都沒有硫元素的強；當溫度從625 ℃升高至675 ℃時，各元素的滲透能力都有所提高，其中硫元素表現得較為明顯。

(a)20 h,625 ℃ (b)40 h,625 ℃ (c)80 h,625 ℃ (d)100 h,625 ℃ (e)20 h,675 ℃ (f)40 h,675 ℃ (g)80 h,675 ℃ (h)100 h,675 ℃圖3 625 ℃和675 ℃下腐蝕不同時間后涂刷硫酸鹽T92鋼的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of T92 steel painted with sulfate corroded at 625 ℃ and 675 ℃ for different periods of time

(a)20 h,625 ℃ (b)40 h,625 ℃ (c)80 h,625 ℃ (d)100 h,625 ℃ (e)20 h,675 ℃ (f)40 h,675 ℃ (g)80 h,675 ℃ (h)100 h,675 ℃圖4 625 ℃和675 ℃下腐蝕不同時間后涂刷氯鹽T92鋼的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of T92 steel painted with chloride corroded at 625 ℃ and 675 ℃ for different periods of time

(a)20 h,625 ℃ (b)40 h,625 ℃ (c)80 h,625 ℃ (d)100 h,625 ℃ (e)20 h,675 ℃ (f)40 h,675 ℃ (g)80 h,675 ℃ (h)100 h,675 ℃圖5 625 ℃和675 ℃下腐蝕不同時間后涂刷煤灰T92鋼的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of T92 steel painted with coal ash corroded at 625 ℃ and 675 ℃ for different periods of time

EDS線掃描結果表明，溫度升高，硫元素滲透能力的提高比氯元素的更為明顯，這與前文的分析結果并不一致。腐蝕動力學曲線和腐蝕形貌結果表明，氯元素對基體腐蝕能力最強。分析其原因可能有以下兩點：第一，氯鹽與金屬表面反應生成氣態(tài)金屬氯化物，氣態(tài)金屬氯化物會隨著熔鹽向外傳輸，當其到達氧壓高的部位，轉變?yōu)椴痪哂斜Ｗo性的金屬氧化物，而氯則被釋放，繼續(xù)與基體表面反應[14]，這也是試樣表面出現鼓包破裂現象的原因，所以線掃描結果顯示氯元素的滲透能力沒有硫元素的強；第二，與Na2SO4混合后NaCl的熔點接近超溫溫度675 ℃，在該溫度下NaCl很可能發(fā)生蒸發(fā)[11]，致使單位面積上氯鹽涂刷量少于硫酸鹽涂刷量，所以溫度升高對氯元素滲透能力影響比對硫元素的小。

(a) 625 ℃

(b) 675 ℃圖6 625 ℃和675 ℃下涂刷硫酸鹽T92鋼的截面腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of the cross-section of T92 steel painted with sulfate at 625 ℃ and 675 ℃

(a) 625 ℃

(b) 675 ℃圖7 625 ℃和675 ℃下涂刷氯鹽T92鋼的截面腐蝕形貌Fig. 7 Corrosion morphology of the cross-section of T92 steel painted with chloride salt at 625 ℃ and 675 ℃

(a) 625 ℃

(b) 675 ℃圖8 625 ℃和675 ℃下涂刷煤灰T92鋼的截面腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of the cross-section of T92 steel painted with coal ash samples at 625 ℃ and 675 ℃

(a) 625 ℃ (b) 675 ℃圖9 涂刷硫酸鹽T92鋼截面的EDS譜Fig. 9 EDS spectrums of the cross-section of T92 steel painted with sulfate

(a) 625 ℃ (b) 675 ℃圖10 涂刷氯鹽T92鋼截面的EDS譜Fig. 10 EDS spectrums of the cross-section of T92 steel painted with chloride salt

(a) 625 ℃ (b) 675 ℃圖11 涂刷煤灰T92鋼截面的EDS譜Fig. 11 EDS spectrums of the cross-section of T92 steel painted with coal ash

3 結論

(1) 腐蝕介質的存在對T92鋼的高溫腐蝕有很顯著的促進作用，625 ℃與675 ℃下，3種腐蝕介質對T92鋼腐蝕質量增加的順序為氯鹽>硫酸鹽>煤灰；煤灰對T92鋼的腐蝕更易在高溫下進行，而氯鹽、硫酸鹽在正常工作溫度下就能對T92鋼造成腐蝕破壞。

(2) 在625 ℃與675 ℃下，3種腐蝕介質生成的表面腐蝕產物基本相同，都以Fe2O3與Cr2O3氧化產物為主，伴有復合型氧化物。

(3) 溫度升高會提高3種腐蝕介質對T92鋼的腐蝕速率，并提高O、S、Cl元素的滲透能力。

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