幾種熱采井用油管鋼在次生H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕行為

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(1. 中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2. 中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300452； 3. 中國海洋石油有限公司,北京 100010

我國擁有豐富的稠油資源，注蒸汽熱采是提高稠油油藏油氣產(chǎn)能的重要方式[1]。注入蒸汽的平均溫度在320 ℃左右，部分熱采井注蒸汽溫度高達375 ℃，在注蒸汽及回采過程中套管會受到周期性的拉壓應力作用，其最大可達700 MPa[2]。在這種周期性拉壓應力作用下套管易發(fā)生變形失穩(wěn)、斷裂、滑扣等現(xiàn)象[3-4]。在此背景下，國內某鋼管公司開發(fā)出稠油熱采井專用的TP100H[5]及TP110H抗高溫套管，這兩種套管已在國內油田稠油熱采井廣泛使用。

原油一般都含有包括硫醇、硫醚、硫化氫、二硫化物及其同系物在內的硫化物，稠油的注蒸汽熱采過程是高溫過程且存在水，在這種條件下稠油會發(fā)生含硫化物的水熱裂解反應(TDS)[6-7]，原油中不同形態(tài)的硫化物在轉化過程中會生成硫化氫[8-10]，其中硫醇與硫醚為H2S的主要來源。另外，在高溫條件下儲層流體中含有的SO42-易與原油發(fā)生硫酸鹽熱化學還原反應(TSR)[11-12]，SO42-被還原成H2S。無論在TDS還是TSR過程中都有H2S和CO2生成，從而形成H2S/CO2共存的腐蝕環(huán)境，在此腐蝕環(huán)境中套管管材易出現(xiàn)不同程度的腐蝕[13]，導致套管強度下降或腐蝕穿孔等可能引起油井報廢的嚴重問題，給稠油油藏開發(fā)帶來巨大經(jīng)濟損失[14]。關于普碳鋼、低Cr鋼油套管在H2S/CO2共存次生腐蝕環(huán)境及高含氯離子條件下的腐蝕機理和規(guī)律已進行了大量研究[15-18]，然而對于近年來新開發(fā)的耐熱油套管鋼在現(xiàn)場次生H2S/CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的研究還較少。

本工作根據(jù)渤海某區(qū)塊稠油熱解氣體組分的測試結果，確定了H2S與CO2氣體分壓，根據(jù)采出水成分配制地層水模擬液以模擬地層實際腐蝕環(huán)境。針對熱采井常用的TP110H及TP100H兩種低合金套管鋼在次生H2S/CO2腐蝕環(huán)境中開展腐蝕模擬試驗，同時與相同腐蝕環(huán)境中普碳鋼的腐蝕特征進行對比，并探究試驗時間對各材料腐蝕速率的影響，希望該工作對稠油注蒸汽熱采井套管選材和新材料開發(fā)起到借鑒作用。

1 試驗

1.1 試驗材料與設備

試驗材料為TP110H、TP100H及N80鋼，均取自油田套管本體，其化學成分見表1。試驗設備包括CWYF-1型高溫高壓動態(tài)腐蝕儀，TM3030臺式掃描電鏡，能譜儀(EDS)，精度為0.1 mg的電子天平等。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of test steels (mass) %

1.2 腐蝕試驗條件

腐蝕介質：根據(jù)渤海某油田采出水常規(guī)分析結果，配制出含飽和CO2和H2S的地層水模擬液，其離子組成見表2。試驗溫度：按照回采井底溫度80 ℃設置。試驗流速：油田實際生產(chǎn)時，流體在井筒中的流動對套管壁有沖刷作用，故模擬試驗結合油田采液流量和高壓釜的最佳轉速，確定試驗流速為1.5 m/s。系統(tǒng)壓力：由于地層原始壓力為10～15 MPa,確定試驗系統(tǒng)壓力為15 MPa。腐蝕氣體分壓比：根據(jù)油田采出稠油油樣熱解試驗生成氣組分分析，確定CO2分壓為0.2 MPa，H2S分壓為0.002 3 MPa。試驗時間：第一組為5 d，第二組為10 d。

表2 模擬地層水中離子含量Tab. 2 Ionic concentrations in simulated underground water mg/L

1.3 試驗過程

將取自油管本體的TP110H、TP100H及N80鋼加工成50 mm×10 mm×3 mm的掛片(同一材料取3個平行樣)，試驗前將掛片分別用600號、800號、1 200號砂紙逐級進行打磨，經(jīng)去離子水沖洗、丙酮除油，干燥后，測量掛片的尺寸并進行稱量。將組合掛片安裝在聚四氟乙烯環(huán)上并置于裝有腐蝕介質的高溫高壓釜中，密封釜體，先通入高純氮氣進行10 h除氧，再升溫至設定溫度，向釜內通入配制好的CO2/H2S混合氣體至設計壓力，腐蝕氣體在試驗過程中需要持續(xù)通入。打開電機，開始計時，第一組試驗時間為5 d，第二組試驗時間為10 d。試驗結束后，將掛片取出，用體積比10∶1的稀鹽酸清洗腐蝕產(chǎn)物膜，再用清水、丙酮沖洗后，冷風吹干。拍攝微距照片，記錄表面腐蝕情況，最后用精度為0.1 mg的電子天平稱量并按照NACE RP0775-2005規(guī)定的方法計算出腐蝕速率。用掃描電鏡(SEM)觀察掛片的腐蝕形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可看到：當測試周期為5 d時，在相同試驗條件下N80鋼的腐蝕速率最低，為0.474 mm/a，TP110H鋼的腐蝕速率最高，為0.726 mm/a，TP100H鋼的腐蝕速率介于兩者之間，為0.594 mm/a，且3種鋼材的腐蝕速率均在同一數(shù)量級上；當測試周期為10 d時，在相同試驗條件下N80鋼的腐蝕速率為0.323 mm/a，TP100H鋼的腐蝕速率為0.479 mm/a，TP110H鋼的腐蝕速率為0.585 mm/a，且3種鋼材腐蝕速率數(shù)量級相同；在試驗周期為10 d與5 d時，各試驗鋼所表現(xiàn)出的腐蝕規(guī)律相同，腐蝕速率呈現(xiàn)TP110H鋼>TP100H鋼>N80鋼的規(guī)律，但試驗周期為10 d時各試驗鋼的腐蝕速率比試驗周期為5 d時均略有降低。分析認為隨著腐蝕反應的進行，掛片表面會形成腐蝕產(chǎn)物膜，這種致密的腐蝕產(chǎn)物膜會阻止腐蝕介質與掛片基體材料接觸，反應時間越長生成的腐蝕產(chǎn)物膜越致密，腐蝕介質越難穿過腐蝕產(chǎn)物膜與基體材料發(fā)生反應，從而導致長周期條件下的腐蝕速率低于短周期條件下的[19]。

圖1 試驗鋼在次生H2S/CO2腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of test steels in secondary H2S/CO2 environment

2.2 腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物組成

由圖2可以看到：經(jīng)5 d腐蝕后，各試驗鋼表面均覆蓋有腐蝕產(chǎn)物膜，其中N80鋼表面呈黑色，TP110H鋼及TP100H鋼表面呈灰黑及紅褐相間色。由圖3可以看到：去除腐蝕產(chǎn)物后，各試驗鋼均未出現(xiàn)明顯點蝕現(xiàn)象，N80鋼表面較粗糙，TP110H鋼及TP100H鋼表面較平整。 將圖3中掛片放大200倍，其微觀形貌如圖4所示。由圖4可以看到：N80鋼表面粗糙程度嚴重，呈現(xiàn)非均勻腐蝕特征；清除產(chǎn)物膜后TP100H鋼表面狀況良好，略顯粗糙，呈現(xiàn)均勻的全面腐蝕特征，未發(fā)現(xiàn)點蝕；TP110H鋼的表面形態(tài)與TP100H鋼的相似，同為均勻的全面腐蝕，但其表面更加平整光滑，無點蝕傾向。

(a) N80

(b) TP100H

(c) TP110H圖2 經(jīng)5 d腐蝕后各試驗鋼的表面宏觀形貌(去除腐蝕產(chǎn)物前)Fig. 2 Macrographs of the surface of test steels corroded for 5 d (before removal of corrosion products)

(a) N80

(b) TP100H

(c) TP110H圖3 經(jīng)5 d腐蝕后各試驗鋼的表面宏觀形貌(去除腐蝕產(chǎn)物后)Fig. 3 Macrographs of the surface of test steels corroded for 5 d (after removal of corrosion products)

用能譜儀(EDS)分析各試驗鋼腐蝕5 d后表面腐蝕產(chǎn)物的成分，取樣位置如圖5所示，分析結果如表3所示。EDS分析結果表明：N80鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物、碳酸亞鐵、硫化物及鈣的沉積無機鹽混合物，表面未出現(xiàn)鉻元素富集；在TP100H鋼及TP110H鋼的腐蝕產(chǎn)物中均發(fā)現(xiàn)鉻元素的富集，鉻質量分數(shù)分別為4.15%和6.48%，遠高于基體中的鉻含量。鉻在腐蝕產(chǎn)物膜中以穩(wěn)定的非晶態(tài)Cr(OH)3形式存在，會增加腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性[20]，此外Cr(OH)3可增強腐蝕產(chǎn)物膜抵御陰離子穿透的能力，表現(xiàn)出一定的陽離子選擇透過性，降低基體與腐蝕產(chǎn)物膜之間的陰離子含量，抑制HCO3-和CO32-與基體間發(fā)生反應生成FeCO3，從而顯著降低鋼材的腐蝕速率[21]。

由圖6可以看到：經(jīng)10 d腐蝕后，各試驗鋼表面均覆蓋有腐蝕產(chǎn)物膜，N80鋼表面呈黑色，TP110H鋼及TP100H鋼表面呈灰黑色，且各試驗鋼表面顏色比腐蝕5 d后的均有一定程度的加深。由圖7可以看到：去除腐蝕產(chǎn)物后，3種試驗鋼表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕現(xiàn)象，N80鋼表面較粗糙，TP110H鋼及TP100H鋼表面較平整。將圖7中試驗鋼放大200倍，其微觀形貌如圖8所示。由圖8可以看到：N80鋼表面粗糙，已經(jīng)出現(xiàn)了較深的腐蝕坑；清除產(chǎn)物膜后TP100H鋼表面略顯粗糙，比腐蝕5 d后的表面粗糙，但仍呈現(xiàn)均勻的全面腐蝕特征，未發(fā)現(xiàn)點蝕；去除產(chǎn)物膜后TP110H鋼表面均勻腐蝕特征較為明顯，且比TP100H鋼表面更加平整光滑，無點蝕傾向。

(a) N80(200×) (b) TP100H(200×) (c) TP110H(200×)圖4 各試驗鋼腐蝕5 d后的表面微觀形貌Fig. 4 Micro-morphology of the surface of test steels corroded for 5 d

(a) N80(1 000×)(b) TP100H(1 000×)(c) TP110H(200×)圖5 各試驗鋼腐蝕5 d后表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析的取樣位置Fig. 5 Sampling locations of corrosion products on the surface of test steels corroded for 5 d for EDS analysis

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(a) N80

(b) TP100H

(c) TP110H圖6 經(jīng)10 d腐蝕后各試驗鋼的表面宏觀形貌(去除腐蝕產(chǎn)物前)Fig. 6 Macrographs of the surface of test steels corroded for 10 d (before removal of corrosion products)

(a) N80

(b) TP100H

(c) TP110H圖7 經(jīng)10 d腐蝕后各試驗鋼的表面宏觀形貌(去除腐蝕產(chǎn)物后)Fig. 7 Macrographs of the surface of test steels corroded for 10 d(after removal of corrosion products)

(a) N80(200×) (b) TP100H(200×) (c) TP110H(200×)圖8 各試驗鋼腐蝕10 d后的表面微觀形貌Fig. 8 Micro-morphology of the surface of test steels corroded for 10 d

用能譜儀(EDS)分析各試驗鋼腐蝕10 h后表面產(chǎn)物的成分，取樣位置如圖9所示，分析結果如表4所示。由表4可以看到：經(jīng)10 d腐蝕后，N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物、碳酸亞鐵、硫化物及鈣的沉積無機鹽混合物，表面無鉻元素的富集；TP100H鋼與TP110H鋼表面腐蝕產(chǎn)物為鐵氧化物、碳酸亞鐵、硫化物及鈣的沉積無機鹽混合物,其中鐵氧化物含量較高，表面均有鉻元素的富集，生成含鉻腐蝕產(chǎn)物保護膜。

(a) N80(1 000×) (b) TP100H(500×) (c) TP110H(500×)圖9 各試驗鋼腐蝕10 d后表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析的取樣位置Fig. 9 Sampling locations of corrosion products on the surface of test steels corroded for 10 d for EDS analysis

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3 結論

(1) 在熱采井次生H2S/CO2腐蝕環(huán)境中，三種鋼材的平均腐蝕速率呈現(xiàn)TP110H鋼>TP100H鋼>N80鋼的規(guī)律。N80鋼平均速率最低，但腐蝕后表面呈現(xiàn)明顯非均勻腐蝕特征，導致其短期平均腐蝕速率偏低，TP110H鋼及TP100H鋼則呈現(xiàn)均勻的全面腐蝕特征。

(2) 含鉻低合金鋼的耐蝕性要好于普碳鋼的，且TP110H鋼的耐蝕性優(yōu)于TP100H鋼的。

(3) 平均腐蝕速率對呈現(xiàn)非均勻腐蝕特征的油管使用壽命參考價值較小，非均勻腐蝕對油管強度降低的影響程度要遠高于均勻腐蝕的，因此N80鋼不適用于熱采井次生腐蝕環(huán)境。對呈現(xiàn)均勻的全面腐蝕特征的TP100H鋼及TP110H鋼而言，需要綜合平衡其油管初始強度及均勻腐蝕引起的油管強度降低，選取最適合的材料。

參考文獻：

[1] 趙杰,李強,王超,等. 注蒸汽熱采技術研究進展[J]. 內蒙古石油化工,2010,36(9):110-112.

[2] 盧小慶,李勤,李春香. 高強度稠油熱采井專用套管TP110H的開發(fā)[J]. 鋼管,2007,36(5):14-17.

[3] 王兆會,高德利. 熱采井套管損壞機理及控制技術研究進展[J]. 石油鉆探技術,2003,31(5):46-48.

[4] 李永東. 油水井套管損壞的斷裂力學機理的研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學,2001.

[5] 盧小慶,方華,張冬梅,等. 高強度熱采井專用套管TP100H的開發(fā)[J]. 鋼鐵,2001,36(10):30-32.

[6] HYNE J B. Aquathermolysis:a synopsis of work on chemical reaction between water (steam) and heavy oil sands during simulated steam stimulation[M]. [S.l]:Alberta Oil Sands Technology and Research Authority,1986.

[7] ZHANG X,LIU Y,FAN Y,et al. Effects of reservoir minerals and chemical agents on aquathermolysis of heavy oil during steam injection[J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology,2010,12(3):25-31.

[8] 范洪富,劉永建,趙曉非. 稠油在水蒸汽作用下組成變化研究[J]. 燃料化學學報,2001,29(3):269-272.

[9] NASSAR N N,HUSEIN M M,PEREIRA-ALMAO P. Ultradispersed particles in heavy oil:part II,sorption of H2S (g)[J]. Fuel Processing Technology,2010,91(2):169-174.

[10] 劉永建,鐘立國,蔣生健,等. 水熱裂解開采稠油技術研究的進展[J]. 燃料化學學報,2004,32(1):117-122.

[11] 朱光有,張水昌,梁英波,等. 川東北地區(qū)飛仙關組高含H2S天然氣TSR成因的同位素證據(jù)[J]. 中國科學,2005,35(11):1037-1046.

[12] BELGRAVE J D M,MOORE R G,URSENBACH M G. Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis of heavy oils[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology,1997,36(4):38-44.

[13] 徐東林. 兩種油套管抗硫鋼的H2S/CO2腐蝕研究[D]. 武漢：華中科技大學,2007.

[14] 路民旭,白真權,趙新偉,等. 油氣采集儲運中的腐蝕現(xiàn)狀及典型案例[J]. 腐蝕與防護,2002,23(3):105-113.

[15] 閆偉,鄧金根,董星亮,等. 普通油井管鋼在CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕實驗研究[J]. 中國海上油氣,2011,23(3):205-209.

[16] ZHENG Y,NING J,BROWN B,et al. Advancement in predictive modeling of mild steel corrosion in CO2and H2S containing environments[C]//Corrosion 2015. Houston，DX：NACE International，2015：6146.

[17] YAN W,DENG J,ZHU P,et al. Investigation ofpH2Sinfluence on 3% Cr tubing steel corrosion behaviours in CO2-H2S-Cl-environment[J]. British Corrosion Journal,2015,50(7):525-532.

[18] ZHONG X,ZHANG G,QIU Y,et al. The corrosion of tin under thin electrolyte layers containing chloride[J]. Corrosion Science,2013,66(10):14-25.

[19] 閆偉,鄧金根,袁俊亮,等. 油套管鋼長周期CO2腐蝕速率的測試及準確計算方法[J]. 材料保護,2014,47(8):71-74.

[20] 呂祥鴻,趙國仙,張建兵,等. 低Cr鋼在H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕行為研究[J]. 材料工程,2009(10):20-25.

[21] CHEN C F,CHANG W F,ZHANG Z H,et al. Effect of chromium on the pitting resistance of oil tube steel in a carbon dioxide corrosion system[J]. Corrosion,2005,61(6):594-601.

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