秸稈還田對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響*

陳艷龍 賈 舟 師江瀾 劉 珂 王少霞 田霄鴻

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100）

鋅（Zn）是人體必需微量營養(yǎng)元素，在人體生長發(fā)育過程中起著重要作用［1］。然而，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球有近20億人口受到缺Zn困擾，5歲以下兒童因缺Zn導(dǎo)致死亡的人數(shù)每年高達(dá)11.6萬，而且主要集中在以Zn含量低下的谷類作物為主食的發(fā)展中和欠發(fā)達(dá)國家［2］。這些地區(qū)土壤Zn缺乏或潛在缺乏（二乙三胺五乙酸浸提態(tài)鋅（DTPA-Zn）小于1.0 mg kg-1）是谷類作物Zn含量低下并最終導(dǎo)致人體缺Zn的重要原因［3］。因此，提高缺Zn土壤Zn有效性對(duì)于增加谷類作物對(duì)Zn的吸收和富集，進(jìn)而改善人體Zn營養(yǎng)具有重要意義。

研究發(fā)現(xiàn)，缺Zn的石灰性土壤上外源施Zn是一種有效提高土壤DTPA-Zn含量的重要措施，但是其對(duì)于作物Zn吸收及籽粒Zn富集影響較?。?-5］。土壤中，植物根系對(duì)Zn吸收不僅受土壤有效Zn含量的控制，而且還與有效Zn向植物根表的擴(kuò)散遷移有關(guān)［6-7］。外源施Zn可提高石灰性土壤DTPA-Zn含量達(dá)數(shù)倍，但是培養(yǎng)30 d的土壤DTPA-Zn擴(kuò)散距離卻不足15 mm，且擴(kuò)散系數(shù)僅在10-11～10-12cm2s-1之間［5］。土壤Zn的擴(kuò)散遷移不僅與有效Zn含量有關(guān)，而且還受土壤pH、碳酸鈣和有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響［8-10］。在高pH、高碳酸鈣及低有機(jī)質(zhì)的石灰性土壤上，盡管外源施Zn顯著提高了土壤有效Zn含量，但仍有大量的外源Zn被土壤吸附固定，從而使有效態(tài)Zn轉(zhuǎn)化為無效態(tài)Zn，最終限制Zn擴(kuò)散遷移。因此，在外源施Zn條件下，查明石灰性土壤Zn形態(tài)轉(zhuǎn)化及擴(kuò)散遷移特性對(duì)于改善作物Zn吸收及籽粒Zn富集至關(guān)重要。

在我國，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量高達(dá)7.9億t，已經(jīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)肥，成為糧田土壤最主要的有機(jī)肥源［11］。大量研究已經(jīng)證明，秸稈還田在提高土壤有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)養(yǎng)分含量及質(zhì)量、改善土壤物理性質(zhì)、優(yōu)化農(nóng)田生態(tài)環(huán)境等方面起著重要作用［12］。對(duì)于土壤Zn而言，秸稈腐解既能夠釋放出內(nèi)源Zn進(jìn)入土壤溶液，又能通過改善土壤有機(jī)質(zhì)（特別是活性組分）調(diào)節(jié)土壤Zn的形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而對(duì)Zn有效性及移動(dòng)性產(chǎn)生影響［13-15］。土壤活性有機(jī)碳組分如水溶性有機(jī)碳（DOC）、富里酸（FA）等富含大量活性官能團(tuán)，對(duì)Zn有較強(qiáng)的親和力，其可以通過絡(luò)合、螯合、吸附和解吸等作用，對(duì)Zn的遷移轉(zhuǎn)化、生物活性和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)起著決定性作用［13,16］。采用NICA—Donnan、Model VI和MINTEQA2等重金屬形態(tài)模型研究發(fā)現(xiàn)，水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）和FA可以有效抑制土壤對(duì)Zn的吸附固定，同時(shí)促進(jìn)有效態(tài)Zn組分（DOM-Zn和FAZn）的形成，最終改善Zn生物活性和移動(dòng)性［17］。然而，上述對(duì)于土壤Zn遷移轉(zhuǎn)化的研究僅停留在采用模型進(jìn)行預(yù)測階段，很難準(zhǔn)確揭示Zn在土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，而且在秸稈還田技術(shù)普遍推廣的背景下，土壤Zn遷移轉(zhuǎn)化對(duì)于秸稈腐解產(chǎn)生的活性碳組分的響應(yīng)尚不明確。因此，本研究采用半擴(kuò)散池裝置，進(jìn)行室內(nèi)模擬試驗(yàn)，研究了秸稈還田對(duì)于石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，以期為提高石灰性土壤Zn有效性及移動(dòng)性，進(jìn)而改善作物對(duì)Zn的吸收利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自陜西楊凌西北農(nóng)林科技大學(xué)試驗(yàn)農(nóng)場。該區(qū)地處關(guān)中平原中部，年平均氣溫13℃左右，年平均降水量632 mm，屬半濕潤易旱區(qū)。主要種植制度有兩種，即冬小麥/夏玉米一年兩熟和冬小麥/夏休閑一年一熟，是我國重要的糧食產(chǎn)區(qū)。土壤類型為土墊旱耕人為土（Earth-cumulic orthic anthrosol），由黃土母質(zhì)發(fā)育而來，屬于石灰性土壤，其基本理化性質(zhì)見表1。土樣自然風(fēng)干后除去雜質(zhì)，研磨，過2 mm篩，備用。供試秸稈選取前茬夏玉米秸稈，風(fēng)干，粉碎（約2 mm），備用。秸稈含Zn量為9.56 mg kg-1，含碳量為417 g kg-1，含氮量為6.82 g kg-1。

表1 供試土壤（土墊旱耕人為土）基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil （Earth-cumulic orthic anthrosol）

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用Modaihsh［8］提出的半擴(kuò)散池裝置，規(guī)格為160 mm × 140 mm × 80 mm，由中心施肥區(qū)和兩側(cè)非施肥區(qū)三部分構(gòu)成。施肥區(qū)寬10 mm，由兩個(gè)厚度約1 mm的可抽離硬板間隔而成，施肥區(qū)兩側(cè)即非施肥區(qū)，寬75 mm（圖1A）。試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理：對(duì)照（CK）、單施Zn肥（Zn）、單施秸稈（St）、秸稈配施Zn肥（Zn+St）。Zn肥采用ZnSO4·7H2O，用量為20 mg kg-1干土（以Zn計(jì)），秸稈用量為15 g kg-1干土。

按處理將供試秸稈和Zn肥與2.0 kg土壤（以烘干樣計(jì)）混合均勻。同時(shí)，所有處理加入等量尿素調(diào)節(jié)C∶N≤25∶1。然后，將各處理混合物平均分成15份，分別加入半擴(kuò)散池的施肥區(qū)，壓實(shí)（容重1.26 g cm-3，下同），再在兩側(cè)非施肥區(qū)各加入1.0 kg未處理土壤，壓實(shí)，保證整個(gè)裝置緊實(shí)度一致。將裝置中的隔板快速移除，加蒸餾水調(diào)節(jié)土壤含水量至最大田間持水量的60%，頂部加蓋并用凡士林將其封死，以防止培養(yǎng)期間水分蒸發(fā)損失。將半擴(kuò)散池移入溫室，25℃下培養(yǎng)至第3、7、15、30和45天時(shí)，每個(gè)處理隨機(jī)選取3個(gè)擴(kuò)散池，迅速置于冷藏柜中，－4℃冷凍10 h。取出后用不銹鋼刀將非施肥區(qū)土體分別切割成11份（見圖1B），并將對(duì)稱的兩側(cè)土壤混勻，風(fēng)干后，稱重，磨細(xì)過1 mm篩。施肥區(qū)土壤一半作為鮮樣，4℃保存；另一半風(fēng)干，稱重，磨細(xì)分別過1 mm和0.25 mm篩，保存。

圖1 試驗(yàn)裝置正視圖（A）及俯視圖（B）Fig. 1 Front view （A） and plan view （B） of the half-cell device used in the experiment

1.3 樣品分析方法

施肥區(qū)和非施肥區(qū)土壤有效Zn（DTPA-Zn）采用DTPA溶液浸提，用原子吸收分光光度計(jì)（Z-2000，Hitachi，日本）測定。施肥區(qū)土壤全Zn采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解［4］。土壤Zn分組參考魏孝榮等［18］連續(xù)浸提法將土壤全Zn分為交換態(tài)Zn（Ex-Zn）、松結(jié)有機(jī)態(tài)Zn（Lom-Zn）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn（Carb-Zn）、氧化錳結(jié)合態(tài)（MnO-Zn）、緊結(jié)有機(jī)態(tài)Zn（Tom-Zn）和殘?jiān)鼞B(tài)Zn（Res-Zn），用原子吸收分光光度計(jì)測定。施肥區(qū)土壤有機(jī)碳（SOC）采用重鉻酸鉀氧化法測定［19］。土壤腐殖質(zhì)采用1 mol L-1的焦磷酸鈉（pH = 13）浸提，采用重鉻酸鉀氧化法測定腐殖質(zhì)（HS）及其組分富里酸（FA）和胡敏酸（HA）含量［20］。施肥區(qū)土壤水溶性有機(jī)碳（DOC）用超純水浸提（土水比1∶5），總有機(jī)碳分析儀（TOC-3000，Hitachi，日本）測定［21］。研究發(fā)現(xiàn)，DOC芳香化程度與DOC溶液在254 nm波長下紫外吸光度值（SUVA254）呈正相關(guān)［22］，因此，本研究采用SUVA254來評(píng)價(jià)土壤DOC的芳香化程度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

非施肥區(qū)土壤各層次DTPA-Zn擴(kuò)散量（Q，μ g），累積擴(kuò)散量（Qc，μ g）及擴(kuò)散比率（Qr，%）計(jì)算公式如下：

式中，Ci和Mi分別為非施肥區(qū)各層次（i = 5、10、15和20 mm）土壤DTPA-Zn含量（μg g-1）和土壤干重（g）；Q0為Zn和Zn+St處理的施Zn量，均為2.667 mg。方差分析表明，所有處理非施肥區(qū)25～75 mm土壤DTPA-Zn含量各層次間無顯著差異，但均顯著小于0～25 mm各層次DTPA-Zn含量。因此，以非施肥區(qū)25～75 mm土壤DTPA-Zn平均含量Cb作為基準(zhǔn)來計(jì)算非施肥區(qū)各層次DTPA-Zn擴(kuò)散量（Q）及累積擴(kuò)散量（Qc）。土壤中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是導(dǎo)致外源Zn無效化的一個(gè)重要機(jī)制，本研究采用內(nèi)擴(kuò)散模型評(píng)價(jià)土壤DTPA-Zn擴(kuò)散與培養(yǎng)時(shí)間的關(guān)系［23］：

式中，y為DTPA-Zn累積擴(kuò)散量（μg）或者擴(kuò)散比率（%）；t為培養(yǎng)時(shí)間（d）；a是由DTPAZn內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致Zn無效化的速率常數(shù)，μg d-1/2或者% d-1/2；常數(shù)b是各處理土壤DTPA-Zn的最大擴(kuò)散量（μg）或最大擴(kuò)散比率（%）。

采用Microsoft Excel 2016對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，計(jì)算并作圖。方差分析和多重比較（最小顯著差異（LSD）法）利用SAS Win （V8） 數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行，置信區(qū)間為95%。

2 結(jié) 果

2.1 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量的影響

圖2 秸稈還田和施用鋅肥處理下施肥區(qū)和非施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量Fig. 2 Effects of straw return and Zn fertilizer on soil DTPA-Zn concentration in fertilized and unfertilized soil

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，Zn和Zn+St處理均顯著地提高了施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量，而且提高幅度均超過8倍；St處理DTPA-Zn含量雖有提高，但提高幅度不足30%（圖2）。對(duì)于非施肥區(qū)土壤而言，Zn+St處理在培養(yǎng)3～30 d顯著提高了非施肥區(qū)5、10和15 mm土壤DTPA-Zn含量，在培養(yǎng)第45 天時(shí)，20 mm處DTPA-Zn提高了26%，也達(dá)到顯著水平；而Zn處理在培養(yǎng)第3、7和45 天時(shí)非施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量與Zn+St處理變化趨勢(shì)一致，而在15和30 d時(shí)，對(duì)非施肥區(qū)DTPA-Zn含量無顯著提升；St處理在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)均未對(duì)非施肥區(qū)DTPA-Zn含量產(chǎn)生影響。此外，在Zn和Zn+St處理中，隨著土壤層次遠(yuǎn)離施肥區(qū)，DTPA-Zn含量逐漸降低，存在明顯的DTPA-Zn濃度梯度，而當(dāng)?shù)竭_(dá)非施肥區(qū)25 mm處時(shí)，土壤DTPA-Zn濃度梯度消失。對(duì)于CK和St處理，在整個(gè)土體中未發(fā)現(xiàn)DTPA-Zn濃度梯度。

2.2 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)土壤DTPA-Zn擴(kuò)散遷移的影響

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，CK和St處理未檢測到施肥區(qū)土壤DTPA-Zn向非施肥區(qū)的擴(kuò)散遷移。Zn處理DTPA-Zn在3～15 d時(shí)最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離為10 mm，30～45 d時(shí)最遠(yuǎn)為15 mm；然而，Zn+St處理DTPA-Zn在3～15 d時(shí)最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離為15 mm，30～45 d時(shí)最遠(yuǎn)為20 mm（圖3）。此外，所有處理土壤DTPA-Zn擴(kuò)散量均隨著擴(kuò)散距離的增加顯著降低。

圖3 單施鋅肥和鋅肥與秸稈配施對(duì)石灰性土壤DTPA-Zn擴(kuò)散量的影響Fig. 3 Effects of Zn addition alone and addition of Zn plus straw return on diffusion of DTPA-Zn in calcareous soil

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，CK和St處理土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量不足2 μg（數(shù)據(jù)未列出）。然而，Zn處理DTPA-Zn累積擴(kuò)散量在30.6～96.3 μg之間，St+Zn處理在42.3～98.1 μg之間。Zn處理DTPA-Zn擴(kuò)散比率在1.12%～3.61%之間，平均為2.33%。St+Zn處理DTPA-Zn擴(kuò)散比率在1.68%～3.78%之間，平均為2.64%。與Zn處理相比，St+Zn在培養(yǎng)第15、30和45 天時(shí)均顯著提高了DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率（圖4）。此外，內(nèi)擴(kuò)散模型很好地模擬土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率隨著時(shí)間變化；兩處理相比，Zn處理無效化速率高于St+Zn處理，而最大擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率差異較?。ū?）。

表2 石灰性土壤DTPA-Zn擴(kuò)散與培養(yǎng)時(shí)間的關(guān)系（顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型y = at1/2 + b）Table 2 Relationship between DTPA-Zn diffusion and duration of incubation in calcareous soil （intraparticle diffusion model）

圖4 單施鋅肥和鋅肥與秸稈配施對(duì)石灰性土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散率的影響Fig. 4 Effects of Zn addition alone and Zn addition plus straw return on cumulative diffusion and diffusion rate of DTPA-Zn in calcareous soil

2.3 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤Zn形態(tài)的影響

土壤全Zn含量在64.0～90.5 mg kg-1之間變化（圖5）。與對(duì)照相比，在整個(gè)培養(yǎng)期St處理并未對(duì)施肥區(qū)土壤全Zn含量產(chǎn)生影響，而Zn和Zn+St卻顯著提高了施肥區(qū)土壤全Zn含量。與對(duì)照相比，Zn和Zn+St處理整個(gè)培養(yǎng)期土壤全Zn含量分別提高了32.2%和27.5%，而St處理僅提高了7.52%。

圖5 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤全鋅含量的影響Fig. 5 Effects of straw return and Zn fertilization on soil total Zn concentration in the fertilized cell

所有處理施肥區(qū)土壤Ex-Zn、Carb-Zn、MnOZn和Tom-Zn占全Zn的比例均不足1%（圖6）。在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)（30 d除外），土壤Ex-Zn占全Zn的比例各處理間無顯著差異。盡管在整個(gè)培養(yǎng)期（3 d除外）內(nèi)，St處理Lom-Zn占全Zn的比例與CK無顯著差異，然而，Zn處理和Zn+St處理在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)均顯著提高了Lom-Zn占全Zn的比例，而且相較于CK分別提高了9.07倍～17.1倍和9.83倍～19.5倍。對(duì)Carb-Zn占全Zn的比例而言，Zn和Zn+St處理均高于CK和St處理。與Zn處理相比，Zn+St處理Carb-Zn占全Zn的比例降低了12.1%～33.8%；與CK相比，St處理降低了20.4%～36.8%。總體而言，Carb-Zn占全Zn的比例表現(xiàn)為Zn ＞ Zn+St ＞ CK ＞ St。Zn和Zn+St處理均顯著降低了土壤MnO-Zn占全Zn的比例，而且隨著時(shí)間的推移，各處理土壤MnO-Zn占全Zn的比例呈波動(dòng)變化。Tom-Zn占全Zn的比例各處理間無顯著差異。在Zn處理和Zn+St處理中，Res-Zn占全Zn的比例在79.7%～83.6%之間，而CK和St處理所占比例均大于95%。與CK相比，Zn和Zn+St處理Res-Zn占全Zn的比例分別降低了13.5%～22.0%和14.0%～18.3%。

圖6 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤各形態(tài)鋅占全鋅比例的影響Fig. 6 Effects of straw return and Zn fertilization on proportions of Zn fractions in total Zn in the fertilized cell

2.4 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤有機(jī)碳組分的影響

St和Zn+St處理顯著提高施肥區(qū)土壤SOC、DOC和FA的含量，而顯著降低了DOC的SUVA254值。在培養(yǎng)第3 天時(shí)，與CK相比，St處理SOC、D O C和FA含量分別提高了1.6 3%、3 9 0%和47.5%；而Zn+St處理分別提高了0.87%、467%和45.9%。在培養(yǎng)第45 天時(shí)，與CK相比，St處理SOC、DOC和FA含量分別提高了4.59%、165%和55.7%；而Zn+St處理分別提高了3.39%、199%和45.3%。此外，St和Zn+St處理在培養(yǎng)第3 天時(shí)也顯著提高施肥區(qū)土壤腐殖質(zhì)（HS）含量，提高幅度分別為30.6%和32.9%。與CK相比，Zn處理未對(duì)土壤SOC、DOC、HS、HA和FA含量產(chǎn)生影響。

3 討 論

3.1 單獨(dú)秸稈還田對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

秸稈還田作為我國近年來提升糧田土壤肥力的一項(xiàng)重要措施，可以有效提高土壤有機(jī)碳、全氮等大量元素含量［12-13］，但其對(duì)于全Zn、有效Zn含量及各形態(tài)Zn之間的轉(zhuǎn)化影響甚微（圖1、圖5和圖6）。本研究中，玉米秸稈自身含Zn量僅為9.56 mg kg-1，導(dǎo)致其降解釋放的Zn尚不足以對(duì)土壤全Zn和有效Zn含量產(chǎn)生顯著影響。崔娟等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在相同的還田量下，即使玉米秸稈含Zn量高達(dá)88.9 mg kg-1，也不會(huì)對(duì)土壤全Zn產(chǎn)生影響，但卻提高土壤DTPA-Zn含量?？梢姡斩掃€田對(duì)土壤有效Zn含量的影響與秸稈自身的含Zn量有關(guān)。在土壤中Zn形態(tài)決定著Zn的移動(dòng)性和有效性。本研究中，CK處理土壤Zn超過97%分布在Carb-Zn、MnO-Zn和Res-Zn組分中，而且，盡管單獨(dú)秸稈還田顯著提高了土壤SOC、DOC和FA含量，但是并未對(duì)DTPA-Zn及各形態(tài)Zn含量產(chǎn)生影響（圖6和表3）。這可能是由于秸稈腐解產(chǎn)生的活性碳組分對(duì)Zn的親和力尚不足將被土壤吸附固定的Zn活化。Baldwin和Shelton［24］在石灰性土壤上也得到了類似的結(jié)果，他們認(rèn)為在吸附Zn能力較強(qiáng)（如高pH、碳酸鈣和黏粒）的土壤上，添加含Zn量較低的有機(jī)物料很難達(dá)到提高土壤Zn有效性和移動(dòng)性的效果。土壤Zn的濃度梯度差是導(dǎo)致Zn在水平方向上擴(kuò)散遷移的動(dòng)力［7,9］。因此，單獨(dú)秸稈還田土壤DTPA-Zn含量的微弱提升，是導(dǎo)致施肥區(qū)和非施肥區(qū)DTPA-Zn濃度梯度較小進(jìn)而對(duì)土壤Zn擴(kuò)散遷移影響不明顯的主要原因。

表3 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤有機(jī)碳及其組分含量的影響Table 3 Effects of straw return and Zn fertilization on soil organic carbon and its fractions in the fertilized cell

3.2 單獨(dú)施Zn對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

單施Zn肥顯著降低了施肥區(qū)土壤Res-Zn在全Zn中的分布，同時(shí)提高了Lom-Zn占全Zn的比例，進(jìn)而顯著提高土壤DTPA-Zn含量及擴(kuò)散遷移能力。研究發(fā)現(xiàn)，施入土壤的Zn在短時(shí)間內(nèi)主要分布在移動(dòng)性相對(duì)較高的組分，如交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，或者吸附在土壤礦物（如碳酸鈣、鐵錳氧化物和黏土礦物等）表面，之后，隨著時(shí)間推移這些組分逐漸進(jìn)入礦物晶層間或者被碳酸鹽沉淀，最終無效化［23,25］。盡管單施Zn肥未對(duì)土壤HS、HA和FA含量產(chǎn)生影響，卻提高了堿性焦磷酸鈉浸提的土壤Lom-Zn含量（圖6和表3），可見土壤腐殖質(zhì)對(duì)于外源Zn具有較強(qiáng)的親和力，而且在外源Zn向有效態(tài)Zn轉(zhuǎn)化過程中起著重要作用。大量研究證明，與腐殖質(zhì)結(jié)合的Zn是石灰性土壤DTPA-Zn的最直接和最主要來源，其主要組成包括FA-Zn和HA-Zn，而且前者的溶解性和移動(dòng)性要顯著高于后者［4,18,26］。本研究中，單施Zn肥土壤DTPA-Zn含量和擴(kuò)散遷移的增加很大程度上歸因于FA-Zn的形成，但尚需進(jìn)一步的驗(yàn)證。此外，石灰性土壤上吸附在黏土礦物和碳酸鹽表面的Zn2+易被游離的Ca2+置換，而進(jìn)入土壤溶液［27］。因此，吸附在土壤礦物如碳酸鈣、鐵錳氧化物和黏土礦物等表面的Zn也可能對(duì)土壤DTPA-Zn提供了補(bǔ)充，進(jìn)而改善了土壤DTPA-Zn的擴(kuò)散遷移。

雖然單施Zn肥增強(qiáng)土壤DTPA-Zn的擴(kuò)散遷移能力，但是在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，擴(kuò)散的DTPA-Zn卻主要被限制在非施肥區(qū)0～15 mm處，而且累積擴(kuò)散量不足100 μg。大量的研究表明，在石灰性土壤上，隨著pH、碳酸鈣及黏粒含量的升高，土壤對(duì)Zn的吸附固定能力急劇上升，進(jìn)而促進(jìn)了土壤對(duì)Zn的吸附固定，最終顯著降低Zn的擴(kuò)散遷移能力［8-10］。因此，Zn擴(kuò)散遷移能力的提升反過來也會(huì)增加Zn與土壤礦物的接觸，進(jìn)而增大土壤對(duì)Zn的吸附固定。本研究中，土壤pH高達(dá)8.25，碳酸鈣和黏粒含量分別為65.1 g kg-1和321 g kg-1（表1），這些障礙因子可能使得擴(kuò)散至非施肥區(qū)的有效Zn被土壤吸附固定，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為無效態(tài)Zn，最終限制了土壤DTPA-Zn向更遠(yuǎn)的區(qū)域擴(kuò)散遷移。

3.3 秸稈還田和Zn肥配施對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

Zn分組結(jié)果表明，在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，秸稈還田配施Zn肥較單施Zn顯著降低Carb-Zn和Res-Zn組分占全Zn的比例（圖6），這可能是較高的活性碳組分如DOC和FA含量降低了碳酸鈣和其他礦物對(duì)外源Zn的吸附固定所致。外源剛施入土壤的Zn在短時(shí)間內(nèi)主要以離子態(tài)和交換態(tài)存在，同時(shí)，秸稈還田后土壤活性碳組分如DOC和FA含量提高，兩者共同作用從而增加了土壤可溶性有機(jī)Zn復(fù)合物的形成，最終改善了土壤Zn有效性及其移動(dòng)性。前人［17,28］采用重金屬形態(tài)模型如NICA-Donnan、Model VI和MINTEQA2等研究發(fā)現(xiàn)，活性碳組分如DOC和FA可以降低土壤對(duì)Zn的吸附固定，增加DOM-Zn和FA-Zn的含量，從而提高污染土壤Zn有效性和移動(dòng)性。本研究中，與單施Zn相比，雖然秸稈還田和Zn肥配施并未對(duì)施肥區(qū)土壤Lom-Zn占全Zn的比例產(chǎn)生影響（圖6），但可能影響了FA-Zn和DOM-Zn在Lom-Zn組分中分布，最終對(duì)土壤Zn擴(kuò)散遷移產(chǎn)生影響。此外，施肥區(qū)土壤DTPA-Zn向非施肥區(qū)的擴(kuò)散遷移也可能是導(dǎo)致兩個(gè)施Zn處理間施肥區(qū)土壤Lom-Zn和DTPA-Zn無差異的重要原因。

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，秸稈還田配合施用Zn肥土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量、擴(kuò)散距離和擴(kuò)散比例均高于單施Zn處理（圖3和圖4）。這與本研究前期的研究結(jié)果一致，前期利用內(nèi)擴(kuò)散模型發(fā)現(xiàn)添加秸稈后，土壤對(duì)外源Zn的吸附固定可降低2倍～3倍，擴(kuò)散系數(shù)可提高1.5倍［29］。本研究中，秸稈還田配施Zn肥處理土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比例均隨著土壤FA和DOC升高而增加。因此，與單施Zn相比，可溶性有機(jī)Zn復(fù)合物的形成可能是導(dǎo)致秸稈還田和Zn肥配施土壤DTPA-Zn擴(kuò)散遷移顯著提升的主要原因。Sinha和Prasad［9］研究發(fā)現(xiàn)，添加人工合成的小分子有機(jī)酸如DTPA和乙二胺四乙酸（EDTA）等可以促進(jìn)Zn有機(jī)復(fù)合物的形成，進(jìn)而顯著地提高石灰性土壤外源Zn的擴(kuò)散遷移能力。在土壤—植物系統(tǒng)中，植物根系分泌的有機(jī)酸（檸檬酸、蘋果酸等）是作物提高土壤Zn有效性和移動(dòng)性的重要機(jī)制［30］。與施用硫酸鋅相比，直接將EDTA-Zn均勻撒施或者局部施用均可顯著提高Zn在石灰性土壤上的遷移［5,8］?？梢姡瑹o論是根系分泌、人工合成還是有機(jī)物料降解產(chǎn)生的活性或者小分子有機(jī)物均在抑制土壤對(duì)Zn的吸附固定、進(jìn)而改善外源Zn有效性和移動(dòng)性方面起著重要作用。

3.4 培養(yǎng)時(shí)間對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移的影響

單施Z n處理和秸稈與Z n肥配施處理土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率均隨著時(shí)間逐漸降低，符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。據(jù)此推測，土壤有效Zn組分隨著時(shí)間推移逐漸擴(kuò)散進(jìn)入土壤顆粒內(nèi)部，被礦物通過吸附、沉淀和閉蓄等作用固定，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為無效態(tài)Zn。在Zn肥與秸稈配施處理中，土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率、無效化速率常數(shù)均小于單施Zn處理（表2），這可能與兩個(gè)施Zn處理非施肥區(qū)土壤Zn的存在形態(tài)有關(guān)。魏孝榮等［18］研究發(fā)現(xiàn)，即使在pH、碳酸鈣及黏粒含量較高的石灰性土壤上，有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn也可有效地抑制土壤對(duì)Zn的吸附固定，從而維持其活性。此外，在秸稈與Zn肥配施處理中，土壤DOC和FA含量隨時(shí)間的下降也可能是導(dǎo)致土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率隨時(shí)間降低的重要原因（圖4）。DOC和FA分子量較小，溶解性較好，不僅可以與土壤Zn形成可溶有機(jī)Zn復(fù)合物，也是土壤微生物更容易利用的碳源［13,16］。研究發(fā)現(xiàn)，在秸稈還田條件下，微生物迅速生長和繁殖，導(dǎo)致大量的活性碳組分隨時(shí)間逐漸被微生物作為碳源消耗［31］。伴隨著活性碳組分被消耗，一方面，減少了活性有機(jī)Zn復(fù)合物的形成；另一方面，也導(dǎo)致與土壤活性碳組分結(jié)合的Zn重新被釋放進(jìn)入土壤溶液而被固定。因此，秸稈還田配合土施Zn肥對(duì)于石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移的促進(jìn)作用可能時(shí)效性較差。

4 結(jié) 論

缺鋅石灰性土壤上，單獨(dú)添加秸稈并未對(duì)土壤有效Zn含量及其擴(kuò)散遷移產(chǎn)生影響。單施Zn肥是一種有效提高石灰性土壤DTPA-Zn含量的措施，但是土壤DTPA-Zn的最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離卻不足15 mm（45 d）。與單施Zn相比，秸稈還田配合土施Zn肥提高土壤DTPA-Zn含量、累積擴(kuò)散量及擴(kuò)散比率，而且最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離可達(dá)20 mm（45 d）。由此可見，秸稈還田同時(shí)施加Zn肥是提升石灰性土壤有效鋅含量，同時(shí)兼顧有效Zn擴(kuò)散遷移能力的重要措施。然而，考慮到室內(nèi)模擬試驗(yàn)的局限性，秸稈還田配合土施Zn肥對(duì)于作物Zn吸收、籽粒Zn含量及其生物有效性的影響，尚需進(jìn)一步研究。

［ 1 ］ Cakmak I. Enrichment of cereal grains with zinc：Agronomic or genetic biofortification? Plant and Soil，2008，302（1）：1—17

［ 2 ］ 郝元峰，張勇，何中虎. 作物鋅生物強(qiáng)化研究進(jìn)展. 生命科學(xué)，2015，27（8）：1047—1054 Hao Y F，Zhang Y，He Z H. Progress in zinc biofortification of crops （In Chinese）. Chinese Bulletin of Life Sciences，2015，27（8）：1047—1054

［ 3 ］ Alloway B J. Soil factors associated with zinc deficiency in crops and humans. Environmental Geochemistry and Health，2009，31（5）：537—548

［ 4 ］ 陸欣春，田霄鴻，楊習(xí)文，等. 氮鋅配施對(duì)石灰性土壤鋅形態(tài)及肥效的影響. 土壤學(xué)報(bào)，2010，47（6）：1202—1213 Lu X C，Tian X H，Yang X W，et al. Effects of combined application of nitrogen and zinc on zinc fractions and fertilizer efficiency in calcareous soil （In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2010，47（6）：1202—1213

［ 5 ］ Zhao A Q，Tian X H，Chen Y L，et al. Application of ZnSO4or ZnEDTA fertilizer to a calcareous soil：Zn diffusion in soil and its uptake by wheat plants. Journal of the Science of Food and Agriculture，2015，96（5）：1484—1491

［ 6 ］ Palmgren M G，Clemens S，Williams L E，et al. Zinc biofortification of cereals：Problems and solutions.Trends in Plant Science，2008，13（9）：464—473

［ 7 ］ Marschner H. Mineral nutrition of higher plants. 3rd ed.London：Elsevier，2012

［ 8 ］ Modaihsh A S. Zinc diffusion and extractability as affected by zinc carrier and soil chemical properties.Fertilizer Research，1990，25（2）：85—91

［ 9 ］ Sinha M K，Prasad B. Effect of chelating agents on the kinetics of diffusion of zinc to a simulated root system and its uptake by wheat. Plant and Soil，1977，48（3）：599—612

［10］ Rattan R K，Deb D L. Self-diffusion of Zn and Fe in soils as affected by pH，CaCO3，moisture，carrier and phosphorus levels. Plant and Soil，1981，63（3）：377—393

［11］ 李昌明，王曉玥，孫波. 不同氣候和土壤條件下秸稈腐解過程中養(yǎng)分的釋放特征及其影響因素. 土壤學(xué)報(bào)，2017，54（5）：1206—1217 Li C M，Wang X Y，Sun B. Characteristics of nutrient release and its affecting factors during plant residue decomposition under different climate and soil conditions （In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2017，54（5）：1206—1217

［12］ 韓魯佳，閆巧娟，劉向陽，等. 中國農(nóng)作物秸稈資源及其利用現(xiàn)狀. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2002，18（3）：87—91 Han L J，Yan Q J，Liu X Y，et al. Straw resources and their utilization in China （In Chinese）.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2002，18（3）：87—91

［13］ 楊佳波，曾希柏. 水溶性有機(jī)物在土壤中的化學(xué)行為及其對(duì)環(huán)境的影響. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2007，15（5）：206—211 Yang J B，Zeng X B. Behavior and environmental impact of soil dissolved organic matter （In Chinese）.Chinese Journal of Eco-Agriculture，2007，15（5）：206—211

［14］ 崔娟，田霄鴻，陸欣春，等. 玉米秸稈還田對(duì)石灰性土壤Zn形態(tài)及其有效性的影響. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2011，22（12）：3221—3226 Cui J，Tian X H，Lu X C，et al. Effects of returning maize straw into field on the Zn forms and their availability in a calcareous soil （In Chinese）.Chinese Journal of Applied Ecology，2011，22（12）：3221—3226

［15］ 汪金舫，劉月娟，李本銀. 秸稈還田對(duì)砂姜黑土理化性質(zhì)與錳、鋅、銅有效性的影響. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2006，14（3）：49—51 Wang J F，Liu Y J，Li B Y. Effects of returning crop straw into Vertisol on the physical and chemical properties and availability of manganese，zinc，copper （In Chinese）. Chinese Journal of Eco-Agriculture，2006，14（3）：49—51

［16］ 趙勁松，張旭東，袁星，等. 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)的特性與環(huán)境意義. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2003，14（1）：126—130 Zhao J S，Zhang X D，Yuan X，et al. Characteristics and environmental significance of soil dissolved organic matter （In Chinese）. Chinese Journal of Applied Ecology，2003，14（1）：126—130

［17］ Christensen J B，Christensen T H. Complexation of Cd，Ni，and Zn by DOC in polluted groundwater：a comparison of approaches using resin exchange，aquifer material sorption，and computer speciation models（WHAM and MIN-TEQA2）. Environmental Science and Technology，1999，33（21）：3857—3863

［18］ 魏孝榮，郝明德，張春霞. 黃土高原地區(qū)連續(xù)施鋅條件下土壤鋅的形態(tài)及有效性. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，38（7）：1386—1393 Wei X R，Hao M D，Zhang C X. Zinc fractions and availability in the soil of the Loess Plateau after longterm continuous application of zinc fertilizer （In Chinese）. Scientia Agricultura Sinica，2005，38（7）：1386—1393

［19］ 鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1999 Bao S D. Soil and agricultural chemistry analysis （In Chinese）. Beijing：China Agriculture Press，1999

［20］ 龔偉，顏曉元，王景燕，等. 長期施肥對(duì)小麥-玉米作物系統(tǒng)土壤腐殖質(zhì)組分碳和氮的影響. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2009，15（6）：1245—1252 Gong W，Yan X Y，Wang J Y，et al. Effects of longterm fertilization on soil particulate organic carbon and nitrogen in a wheat-maize cropping system （In Chinese）. Plant Nutrition and Fertilizer Science，2009，15（6）：1245—1252

［21］ Li T，Di Z，Yang X，et al. Effects of dissolved organic matter from the rhizosphere of the hyperaccumulator Sedum alfredii on sorption of zinc and cadmium by different soils. Journal of Hazardous Materials，2011，192（3）：1616—1622

［22］ De Troyer I，Amery F，Moorleghem C V，et al.Tracing the source and fate of dissolved organic matter in soil after incorporation of a13C labeled residue：A batch incubation study. Soil Biology & Biochemistry，2011，43（3）：513—519

［23］ Ma Y B，Uren N C. Effect of aging on the availability of zinc added to a calcareous clay soil. Nutrient Cycling in Agroecosystems，2006，76（1）：11—18

［24］ Baldwin K R，Shelton J E. Availability of heavy metals in compost-amended soil. Bioresource Technology，1999，69（1）：1—14

［25］ Gusiatin Z M，Kulikowska D. Influence of compost maturation time on Cu and Zn mobility （MF） and redistribution （IR） in highly contaminated soil.Environmental Earth Sciences，2015，74（7）：6233—6246

［26］ Pérez-esteban J，Escolástico C，Masaguer A，et al. Effects of sheep and horse manure and pine bark amendments on metal distribution and chemical properties of contaminated mine soils. European Journal of Soil Science，2012，63（5）：733—742

［27］ Shaheen S M，Tsadilas C D，Rinklebe J. A review of the distribution coefficients of trace elements in soils：Influence of sorption system，element characteristics，and soil colloidal properties. Advances in Colloid and Interface Science，2013，202（3）：43—56

［28］ Montalvo D，Degryse F，Silva R C D，et al.Agronomic effectiveness of zinc sources as micronutrient fertilizer. Advance in Agronomy，2016，139：215—267

［29］ Chen Y L，Cui J，Tian X H，et al. Effect of straw amendment on soil Zn availability and ageing of exogenous water-soluble Zn applied to calcareous soil.PLoS One，2017，12（1）：e0169776

［30］ Rengel Z. Availability of Mn，Zn，and Fe in the rhizosphere. Journal of Soil Science and Plant Nutrition，2015，15（2）：397—409

［31］ Liebich J，Vereecken H，Burauel P. Microbial community changes during humification of14C-labelled maize straw in heat-treated and native Orthic Luvisol.European Journal of Soil Science，2006，57（4）：446—455