蒙脫石納米顆粒聚集中的離子特異性效應(yīng)*

劉漢燚 劉新敏 田 銳 李 航 李 睿

（土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點實驗室，西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400715）

土壤中存在大量的礦物質(zhì)、有機質(zhì)及微生物，這些物質(zhì)多為1～1 000 nm尺度范圍的納米/膠體顆粒，是土壤中最重要最活躍的成分，在土壤肥力和生態(tài)功能中扮演著關(guān)鍵角色［1-2］。土壤顆粒的聚集與分散是土壤中一種重要的物理化學(xué)過程［3］。土壤顆粒的聚集有利于擴大土壤孔隙度，增加土壤的通透能力，進而影響著土壤水分運動及土壤侵蝕以及農(nóng)田面源污染等宏觀現(xiàn)象，對土壤及環(huán)境保護具有重要意義。

土壤顆粒的聚集/分散主要受顆粒間相互作用的控制，包括顆粒間的靜電斥力、水合斥力和范德華引力等。靜電斥力決定于顆粒的表面電位［4］，同時決定范德華引力大小的哈梅克常數(shù)同樣與表面電位有關(guān)［5］，而水合斥力為短程力（力程約2 nm）［6］。因此凡是影響表面電位的因素均會影響膠體顆粒的聚集/分散，包括電解質(zhì)濃度、離子化合價、離子水化、量子漲落力以及極化作用等。對于同價離子引起的土壤膠體顆粒凝聚/分散出現(xiàn)的差異稱為離子特異性效應(yīng)［7］。大量研究表明［7-9］，膠體顆粒的聚集/分散中的離子特異性效應(yīng)受到上述因素的影響。

目前對土壤顆粒間相互作用研究主要通過理論預(yù)測與土壤宏觀實驗趨勢相比較而定性反映顆粒間相互作用方式［10-11］。原子力顯微鏡（AFM）是一種研究顆粒聚集與黏附力比較直觀的顯微工具。原子力顯微鏡問世后，使得納米微觀研究得到長遠發(fā)展。在礦物方面，研究者運用原子力顯微鏡觀察礦物的聚集及表面電場等［12-13］，為復(fù)雜的過程提供了前所未有的技術(shù)手段［14］，同時為獲得復(fù)雜土壤系統(tǒng)的特征提供了一個獨特的實驗?zāi)芰Γ?3］。

離子特異性是Hofmeister在120年前研究不同離子引起蛋白質(zhì)凝聚的能力不同而存在的一個離子序列，這個序列即為Hofmeister序列［15］。Hofmeister序列下面蘊含著深刻的科學(xué)問題，并且將持續(xù)挑戰(zhàn)所有相關(guān)理論［16］。大量研究認(rèn)為離子大小、水化作用、量子漲落力或色散力［17-19］以及表面電荷［20-21］對Hofmeister效應(yīng)起著決定性作用。在土壤體系中，這些因素可能同樣對土壤/礦物顆粒相互作用起著重要作用，本研究利用原子力顯微鏡技術(shù)觀察蒙脫石納米顆粒在幾種堿金屬離子體系中 聚集的情況。通過對凝聚體大小、形貌及顆粒與針尖的黏附力的直接觀察，分析同價堿金屬離子間的差異對顆粒聚集的影響，闡明蒙脫石顆粒表面黏附力和顆粒聚集中的離子特異性效應(yīng)，為顆粒間相互作用力的理論研究提供技術(shù)佐證。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本實驗所用的蒙脫石材料購買自內(nèi)蒙古物華天寶礦物有限公司。稱取10 mg研磨后過200目篩的蒙脫石，將其溶于超純水中制備200 mg L-1的50 ml蒙脫石懸液，再向蒙脫石懸液中分別加入50 ml不同濃度的LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、溶液，濃度設(shè)置為10 mmol L-1、30 mmol L-1、50 mmol L-1。將溶液在震蕩儀上震蕩10 h，將溶液靜置30 min，取上部較清澈的懸液5 μl滴在清新的云母片上，在密閉的環(huán)境中自然晾干。

1.2 研究方法

本實驗所使用的原子力顯微鏡（AFM）是美國BRUKER公司的DIMENSION ICON WITH SCANASYST型。探針是SNL-10上的A針（f0:50-80 KHZ, k:0.35 NM-1），采用接觸模式在室溫大氣環(huán)境下掃描。掃描前通過力曲線來調(diào)整激光光斑位置，以防止針尖壓力過大劃傷樣品或壓力過小導(dǎo)致圖像失真。AFM圖像是采用高程圖像的方式記錄樣品在恒力下測得的，并被用來分析表面納米形貌和顆粒分布情況［22］。在測得形貌圖基礎(chǔ)上選取圖中蒙脫石顆粒，保持壓電掃描器在X-Y平面不動，控制原子力顯微鏡壓電陶瓷掃描器在Z方向做伸縮運動，這樣探針就可以趨近蒙脫石顆粒表面，進而接觸樣品，然后遠離樣品，獲取探針與顆粒間的力譜特征。探針遠離蒙脫石顆粒過程中，需要克服樣品對探針的吸引力，通常稱為黏附力。最后運用NanoScope Analysis軟件對形貌圖和力譜進行分析并提取形貌和黏附力數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

蒙脫石在不同電解質(zhì)濃度下的吸附聚集情況分為兩部分：首先，通過原子力顯微鏡的接觸模式測得蒙脫石顆粒在不同電解質(zhì)溶液中的Height圖和Deflection Error圖，通過這兩種圖可以直觀地觀察到蒙脫石聚集中的離子特異性效應(yīng)；然后，基于Height圖選取蒙脫石顆粒上的點位測得蒙脫石顆粒表面的黏附力，獲得黏附力的離子特異性效應(yīng)。

2.1 不同陽離子處理蒙脫石的聚集形態(tài)及離子特異性效應(yīng)

圖1顯示不同濃度NaCl溶液處理的蒙脫石的形貌特征，圖中a、b、c 3個系列分別表示10 mmol L-1、30 mmol L-1、50 mmol L-1的NaCl溶液處理的蒙脫石的形貌；1、2、3系列分別為Height圖、Deflection Error圖和3D圖，圖片范圍為5 μm×5 μm。從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，蒙脫石的聚集越明顯。在觀察范圍內(nèi)，低濃度下顆粒數(shù)量明顯少于高濃度下的顆粒數(shù)量，3D圖表明顆粒高度同樣如此。類似地，Tian等［7］和賈明云等［23］運用光散射技術(shù)測得蒙脫石和黃壤膠體顆粒凝聚的水合直徑及平均凝聚速率隨著離子濃度的升高而增加，也與膠體化學(xué)的理論預(yù)測一致。盡管本研究利用原子力顯微鏡觀察蒙脫石納米顆粒的聚集與光散射技術(shù)研究顆粒凝聚的條件不盡相同，但是對于同樣的材料與電解質(zhì)類型，其特征參數(shù)的變化趨勢應(yīng)該一致。

圖1 NaCl溶液處理的蒙脫石顆粒的形貌圖（范圍為5 μm×5 μm）Fig. 1 Morphology of montmorillonite particles in NaCl solution（Scope of the image is 5 μm × 5 μm）

圖2表明蒙脫石顆粒的聚集表現(xiàn)出強烈的離子特異性效應(yīng)，橫排1、2、3依次為10 mmol L-1、30 mmol L-1、50 mmol L-13種不同濃度的電解質(zhì)溶液處理的蒙脫石的形貌圖，豎排a、b、c、d、e依次為LiCl、NaCl、KCl、RbCl和CsCl 5種不同電解質(zhì)溶液處理的蒙脫石的形貌圖。10 mmol L-1和30 mmol L-1的LiCl、NaCl、KCl體系中蒙脫石顆粒的尺寸遠遠小于CsCl體系（圖2），因此它們主要表現(xiàn)為孤立的顆粒，即使顆粒被AFM觀察到，也不能很好地說明顆粒的聚集情況。低濃度體系下，顆粒之間的相互作用表現(xiàn)為排斥力，顆粒很難發(fā)生聚集，液滴的表面張力可能會將未發(fā)生聚集的單粒帶到液滴的邊界位置。而在高濃度體系下，顆粒容易發(fā)生聚集，在重力作用下，表面張力可能不容易將聚集后的蒙脫石顆粒帶到液滴邊界位置。類似地，Hodges等［24］在研究膠體懸液干燥后的顆粒形狀中發(fā)現(xiàn)礦物濃度低，液滴邊界位置出現(xiàn)大量的顆粒，而濃度越高邊界處顆粒越少。Cadene等［25］在研究Na-montmorillonite 顆粒尺寸、形貌中發(fā)現(xiàn)蒙脫石顆粒在1 mmol L-1NaCl溶液中主要表現(xiàn)為孤立的顆粒。因此，30 mmol L-1體系中蒙脫石顆粒數(shù)多于10 mmol L-1。在10 mmol L-1濃度下5種陽離子中Cs+處理的蒙脫石顆粒出現(xiàn)了明顯的吸附聚集情況（圖2e1），其他陽離子處理的蒙脫石顆粒處于分散狀態(tài)。但Rb+體系（圖2d1）在5 μm×5 μm區(qū)域上的顆粒數(shù)明顯多于Li+、Na+、K+體系下的蒙脫石顆粒。而10 mmol L-1和30 mmol L-1體系中Li+、Na+、K+處理的蒙脫石顆粒在數(shù)量上相差不大。然而，在30 mmol L-1濃度下Rb+和Cs+處理的蒙脫石顆粒出現(xiàn)明顯的聚集情況（圖2d2和圖2e2），Rb+體系中的蒙脫石顆粒聚集程度小于Cs+體系。在50 mmol L-1的高濃度下，Li+、Na+、K+體系中蒙脫石顆粒數(shù)量顯著增加。圖中表明Na+對蒙脫石顆粒的聚集影響略強于Li+，但均可看成單粒。K+、Rb+、Cs+體系中部分蒙脫石顆粒出現(xiàn)疊加狀態(tài)，而疊加程度K+＜Rb+＜Cs+。以上分析表明離子對蒙脫石顆粒的聚集影響表現(xiàn)為強烈的Hofmeister效應(yīng)。

圖2 不同電解質(zhì)溶液處理的蒙脫石的Height圖（范圍為 5 μm×5 μm）Fig. 2 Height image of montmorillonite in different electrolyte solutions（Scope of the image is 5 μm× 5 μm）

2.2 蒙脫石納米顆粒聚集體大小的統(tǒng)計特征

形貌圖只能定性反映蒙脫石顆粒在不同電解質(zhì)溶液中聚集的Hofmeister效應(yīng)，因此需要運用離線軟件進行定量分析，基于形貌圖（圖2）利用選擇（Section）選取一個顆粒而得到其截面圖（圖3）。10 mmol L-1體系中蒙脫石顆粒高度均在1 nm 左右，說明圖2中Li+、Na+、K+、Rb+體系蒙脫石單粒高約1 nm，未發(fā)生橫向聚集，而Cs+體系中顆粒發(fā)生了橫向聚集。30 mmol L-1體系中Li+、Na+、K+、Rb+體系下的蒙脫石顆粒高度在1～1.5 nm 范圍內(nèi)，而Cs+體系下蒙脫石顆粒高度達到27 nm。結(jié)合圖2，Li+、Na+、K+體系中個別蒙脫石顆粒出現(xiàn)聚集體，而Rb+體系中出現(xiàn)了橫向聚集的情況，Cs+體系中同時發(fā)生了橫向和縱向聚集。50 mmol L-1體系中，Li+體系中蒙脫石顆粒的高度在0.7 nm 左右，Na+體系中蒙脫石顆粒高度分布在0.8 nm 左右。K+體系中蒙脫石顆粒高度也超過了2 nm，進一步說明K+體系出現(xiàn)微弱的疊加狀態(tài)。Rb+體系中蒙脫石顆粒高度在2～14 nm 之間，從而說明蒙脫石發(fā)生了強烈的聚集，縱向疊加最大可達10層左右。Cs+體系中，蒙脫石顆粒的聚集情況更加明顯，顆粒高度達到了60 nm 以上。

圖3 對應(yīng)圖2紅線位置的顆粒截面圖Fig. 3 Sectional view of the particles at the position of red-line in Fig. 2

表1顯示在一定高度范圍內(nèi)蒙脫石顆粒數(shù)量比。10 mmol L-1體系中，Li+、Na+、K+處理的蒙脫石顆粒高度約90% 分布在0.6～1.1 nm之間，Rb+體系下顆粒主要分布在1.1～2.0 nm 之間，而Cs+體系中蒙脫石顆粒高度全部分布在2.0～3.0 nm之間。30 mmol L-1體系中Li+、Na+、K+處理的蒙脫石顆粒高度主要分布在1.0～2.2 nm之間，Rb+主要分布在1.0～6.0 nm之間，而Cs+體系中蒙脫石顆粒高度主要分布在6.0～50.0 nm之間。在低濃度中Li+、Na+、K+體系中未出現(xiàn)明顯的聚集情況，然而同種體系中的蒙脫石顆粒的高度分布出現(xiàn)差異。類似地，研究者在測量許多不同系統(tǒng)的顆粒聚集高度時同樣觀察到差異，如生物分子［26-28］或黃金納米團簇［29］。Balnois等［30］獲得了蒙脫石鄰近系統(tǒng)laponite的高度為1.2 nm，而中子散射測出為1 nm。在低濃度體系下蒙脫石顆粒高度滿足：Li+≈Na+≈K+＜Rb+＜Cs+。從表中得到50 mmol L-1體系中，Li+和Na+體系中的蒙脫石顆粒高度分布在0.2～2.0 nm，K+作用的蒙脫石顆粒高度主要分布在0.6～3.0 nm，而Rb+作用的蒙脫石顆粒高度主要分布在3.0～5.0 nm，少數(shù)聚集體高度在10 nm 左右，Cs+作用的蒙脫石顆粒高度顯得更高，并且蒙脫石顆粒高度滿足：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+。圖4顯示的是顆粒橫向聚集直徑與縱向聚集高度的關(guān)系，其中10 mmol L-1、30 mmol L-1體系中Li+、Na+、K+處理的蒙脫石顆粒主要表現(xiàn)為單粒，蒙脫石顆粒尺寸相差不大，但10 mmol L-1體系中Cs+作用的蒙脫石顆粒直徑達到300 nm 左右，從而出現(xiàn)了圖2中蒙脫石顆粒發(fā)生橫向聚集形貌，30 mmol L-1和50 mmol L-1體系中直徑達到600 nm左右，高度達到30～50 nm，說明Cs+作用下蒙脫石顆粒出現(xiàn)橫縱向聚集。30 mmol L-1體系中Rb+作用的蒙脫石顆粒最大，直徑達到400 nm，高度最大達到4 nm 左右，說明顆粒出現(xiàn)橫向聚集，少部分出現(xiàn)橫縱向聚集，而50 mmol L-1體系中直徑達到600 nm，高度達到15 nm，說明顆粒出現(xiàn)橫縱向聚集。類似地，Citeau等［31］在利用原子力顯微鏡測定自然土壤顆粒的直徑為80～200 nm，少部分達到400 nm，高度為1～2 nm。Cadene等［25］在研究Na+蒙脫石顆粒尺寸、形貌中發(fā)現(xiàn)自然黏土顆粒高度主要分布在1.2 nm 左右，直徑主要在180 nm 左右；合成黏土礦物顆粒高度主要為0.8～2.6 nm，直徑主要為50～200 nm。說明顆粒聚集以橫向為主，縱向上聚集程度較橫向上小，各離子體系下蒙脫石的聚集能力強弱序列滿足：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+。Tian等［7］利用光散射技術(shù)測定蒙脫石的凝聚中發(fā)現(xiàn)同樣的離子特異性。

表1 不同電解質(zhì)溶液處理的蒙脫石顆粒高度特征Table 1 Height characteristics of montmorillonite particles in the solution relative to type of electrolyte

圖4 不同電解質(zhì)溶液處理的蒙脫石顆粒直徑-高度分布圖Fig. 4 Diameter-height distribution map of the particle in the solution relative to type of electrolyte

通過以上統(tǒng)計分析進一步說明電解質(zhì)濃度及類型對蒙脫石的聚集行為影響的不同。根據(jù)Hashemi和Jungwirth等［32-33］的研究，低濃度條件下的離子特異性效應(yīng)運用離子色散力、體積效應(yīng)、水化作用以及誘導(dǎo)力均不能很好地解釋。Citeau等［31］研究結(jié)果表明帶永久電荷的礦物顆粒的聚集由礦物表面電荷主導(dǎo)。根據(jù)Gauss定理，可得溶液中蒙脫石顆粒表面電場強度可達約2.2×108V m-1。強電場作用下堿金屬離子電子云構(gòu)型發(fā)生改變而增大離子的偶極矩。堿金屬離子電子層數(shù)越多，半徑越大，中心原子對電子云的束縛越小，越容易出現(xiàn)離子電子云的偏轉(zhuǎn)或改變，進一步增強離子極化作用，而離子極化作用越強反過來降低表面電位，從而導(dǎo)致不同離子處理的蒙脫石顆粒的聚集出現(xiàn)離子特異性效應(yīng)［34］。蒙脫石顆粒聚集過程中，電解質(zhì)溶液自然風(fēng)干導(dǎo)致聚集過程中離子并不是處于低濃度條件，而是高濃度條件下。但是由于風(fēng)干前顆粒懸液電解質(zhì)濃度不同，會導(dǎo)致滴在云母片上的風(fēng)干樣品中顆粒密度存在差異，進而導(dǎo)致顆粒風(fēng)干后觀察到的聚集體特征存在差異。但是本研究更主要討論的是同濃度下不同電解質(zhì)類型對顆粒聚集的影響。許多研究表明［35-36］，溶液濃度大于0.1 mol L-1時，顆粒間的相互作用力必須考慮離子量子漲落。風(fēng)干過程中電解質(zhì)濃度升高，顆粒雙電層被強烈壓縮，導(dǎo)致顆粒表面附近電場被強烈屏蔽，量子漲落與體積作用增大，因此本實驗觀察的離子特異性效應(yīng)可能來源于離子量子漲落和離子體積效應(yīng)等因素的綜合結(jié)果。比如，Cs+和Na+處理的蒙脫石顆粒的聚集的差異，主要由于Cs+的離子半徑大于Na+，意味著Cs+的電子云更軟，量子漲落更強。Cs+更強的量子漲落導(dǎo)致更多Cs+可以被吸附在蒙脫石顆粒表面，增加單位體積分子數(shù)量，使得哈梅克常數(shù)增大［5］。因此，Cs+處理的蒙脫石顆粒之間的范德華引力較Na+更強，從而Cs+蒙脫石顆粒聚集能力更強。

2.3 蒙脫石納米顆粒聚集體的黏附力及離子特異性效應(yīng)

二氧化硅納米膠體顆粒之間相互作用試驗中， Morag等［12］推測可能是離子水合作用導(dǎo)致膠體顆粒相互作用出現(xiàn)離子特異性效應(yīng)。但是，Liu等［34］利用著名膠體化學(xué)家Bolt［37］在0.000 1 mol L-1～0.6 mol L-1電解質(zhì)范圍內(nèi)測定伊利石上的Ca2+/Na+交換平衡的試驗嚴(yán)格證明了離子特異性效應(yīng)不是來自離子水合。Colombo等［3］認(rèn)為腐殖質(zhì)的自然聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是靠分子間的極化力和范德華力的作用。根據(jù)經(jīng)典DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理論［38-39］，膠體的穩(wěn)定性主要取決于范德華力和靜電力，但是不能解釋顆粒聚集中的離子特異性效應(yīng)。膠體顆粒的吸附聚集行為受到范德華力、靜電力、水合斥力、色散力以及分子間極化力等影響，這是一個相當(dāng)復(fù)雜的系統(tǒng)，而原子力顯微鏡測得的力可以提供關(guān)于顆粒表面有價值的信息［40-41］。本實驗通過運用原子力顯微鏡測得的顆粒表面與探針之間的黏附力來解釋形貌圖出現(xiàn)的現(xiàn)象。圖5為每種電解質(zhì)體系下蒙脫石顆粒表面對探針的最大黏附力的平均值。低濃度條件下,離子體系間黏附力差異小，而高濃度體系下差異大。最大黏附力大小滿足Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+，其中Li+約小于Na+。電解質(zhì)濃度為10 mmol L-1時，LiCl、NaCl和KCl、RbCl溶液處理的蒙脫石顆粒表面的最大黏附力約為5～7 nN，隨著電解質(zhì)濃度升高，不同電解質(zhì)處理的蒙脫石顆粒表面對探針的黏附力增大，并且黏附力差異增大，而RbCl和CsCl處理的蒙脫石顆粒表面對探針的最大黏附力差異更大。本研究體系中不同濃度電解質(zhì)處理的蒙脫石顆粒表面黏附力差異大，可能由于自然干燥后，離子高低濃度之間的差值放大，高濃度中蒙脫石顆粒表面吸附更多離子，離子色散力更強。同樣的，不同離子處理的蒙脫石顆粒黏附力出現(xiàn)差異可能由于Cs+的離子半徑大且電子層數(shù)多，離子的量子漲落效應(yīng)遠遠大于其他離子。強的量子漲落力導(dǎo)致顆粒與顆粒之間黏附力變大，導(dǎo)致顆粒之間可以緊密的聚集，此結(jié)果為蒙脫石顆粒的聚集行為滿足離子特異性效應(yīng)提供了直接證據(jù)。

圖5 不同電解質(zhì)溶液處理的蒙脫石顆粒的最大黏附力Fig. 5 Maximum adhesive force of montmorillonite particles in the solution relative to type of electrolyte

3 結(jié) 論

本文運用原子力顯微鏡觀察不同濃度、不同陽離子處理的蒙脫石的聚集情況，蒙脫石顆粒聚集中存在強烈的離子特異性效應(yīng)。在低濃度體系中顆粒主要發(fā)生橫向聚集，隨著濃度升高再進行縱向聚集。蒙脫石顆粒聚集情況的形貌特征和統(tǒng)計分析表明：蒙脫石顆粒的聚集的離子特異性效應(yīng)可通過針尖與顆粒的黏附力來表征，其序列為Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+。離子特異性效應(yīng)主要來源于離子體積和離子量子漲落。在樣品風(fēng)干過程中，量子漲落及體積效應(yīng)增強，AFM觀測的顆粒聚集形貌及黏附力的離子特異性效應(yīng)增大，本研究為蒙脫石顆粒的聚集行為滿足離子特異性效應(yīng)提供了直接證據(jù)。

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