端氨基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂性能研究

盧亞汝，周影影，楊常清

(西安航空學(xué)院材料工程學(xué)院，西安 710000)

0 前言

EP是泛指含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，并經(jīng)過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體。EP可能是液態(tài)，也可能是黏稠態(tài)甚至是固態(tài)，其幾乎不存在單獨(dú)使用的價(jià)值，只有與固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀的聚合物時(shí)才具有應(yīng)用價(jià)值[1]。目前，隨著EP在航空航天等高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用，其不足之處也更加明顯，尤其是EP的低韌性，嚴(yán)重制約了其使用范圍。因此，提高EP的韌性是EP發(fā)展必須克服的難關(guān)，也是現(xiàn)今EP研究的熱門方向[2-4]。至今，國(guó)內(nèi)外對(duì)EP增韌方面的研究已經(jīng)取得了一系列成果[5-6]，如Tho-mas[7]等用端羥基液體聚丁二烯橡膠增韌EP，增韌后的EP的斷裂韌性是未增韌的3.5倍；Sue等[8]用核殼橡膠增韌EP復(fù)合材料，當(dāng)每100份EP基復(fù)合材料加入3.5份核殼橡膠時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性是未增韌時(shí)的2.3倍。

本文通過在EP/D230體系中加入不同含量的ATBN，測(cè)定了凝膠時(shí)間、力學(xué)性能、熱性能的變化規(guī)律，并對(duì)斷面形貌進(jìn)行了觀察，找到了一定范圍內(nèi)ATBN的含量與增韌效果的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型EP，E51，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司；

D230，工業(yè)級(jí)，蘇州長(zhǎng)科實(shí)業(yè)有限公司；

ATBN，ATBN-1300*16，工業(yè)級(jí)，深圳佳迪達(dá)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，STA449C，德國(guó)耐馳公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT57204，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6510，日本電子株式會(huì)社；

臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱，JK-DO-9070A，上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司；

高速分散均質(zhì)機(jī)，F(xiàn)J-200，上海標(biāo)本模型廠。

1.3 樣品制備

先將經(jīng)過干燥的EP和ATBN進(jìn)行混合，其中每100份EP分別添加5、10、15、20份ATBN，使用高速分散均質(zhì)機(jī)攪拌5 min，再加入固化劑、固化促進(jìn)劑，攪拌30 s，使體系混合均勻，再將膠液在常溫下超聲20 min，隨后放入預(yù)設(shè)溫度為50 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行抽真空處理，待氣泡消除后，將膠液取出，均勻倒入涂抹過脫模劑的模具中，將模具放入預(yù)設(shè)溫度為100 ℃的烘箱中進(jìn)行固化，將固化后的樹脂澆注體按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試樣的切割、制備、測(cè)定；根據(jù)以上固化工藝，按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸剪切試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

凝膠時(shí)間測(cè)試：在電熱恒溫凝膠板上使用平板小刀法測(cè)定體系凝膠時(shí)間，以樹脂體系從加熱到拉不出絲的時(shí)間為凝膠時(shí)間；

沖擊性能按GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)中5-4節(jié)測(cè)試，試樣為無缺口Ⅱ型試樣，擺錘速率為2.9 m/s；

彎曲性能按GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)中5-3節(jié)測(cè)試，測(cè)定彎曲強(qiáng)度時(shí)，試驗(yàn)速率為10 mm/min，測(cè)定彎曲模量時(shí)，試驗(yàn)速率為2 mm/min；

拉伸剪切性能按GB/T 7124—2008測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min；

SEM分析：將沖擊實(shí)驗(yàn)得到的試樣斷面進(jìn)行噴金處理，然后采用SEM進(jìn)行斷口形貌分析，加速電壓為20 kV；

DSC測(cè)試：在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速率從室溫升溫至300 ℃，再以10 ℃/min的速率降溫至室溫，記錄DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATBN含量對(duì)樹脂體系凝膠時(shí)間的影響

分別用5、10、15、20份ATBN增韌EP/D230體系，并對(duì)凝膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，可以看出，體系的凝膠時(shí)間均隨溫度的升高有明顯的減小，而隨著ATBN含量的增加，體系的凝膠時(shí)間在相同溫度下有明顯的減小。這是由于ATBN中含有的活性端氨基，可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上起到了促進(jìn)、加速固化反應(yīng)的作用，同時(shí)提高了EP上橡膠鏈段接枝的比例，引起了體系固化反應(yīng)速率加快，活性端氨基引發(fā)EP固化反應(yīng)原理如圖2所示。

ATBN含量/份：▼—5 ▲—10 ●—15 ■—20圖1 不同ATBN含量對(duì)EP/D230體系凝膠時(shí)間的影響Fig.1 Gel time of exopy system EP/D230 at different temperature

圖2 端氨基固化EP的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction scheme of curing process

2.2 力學(xué)性能分析

ATBN的加入對(duì)體系力學(xué)性能的影響較為明顯。通常伴隨著體系韌性的提升和剛度的損失。對(duì)ATBN的含量分別為5、10、15、20份的EP/D230體系進(jìn)行固化后力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。

由表1可知，對(duì)分別加入5、10、15、20份ATBN的EP/D230體系而言，沖擊強(qiáng)度相較空白組分別提升了34 %、54 %、65 %、22 %，彎曲強(qiáng)度分別提升了9 %、13 %、14 %、8 %，拉伸剪切強(qiáng)度分別提升了35 %、54 %、73 %、31 %，其中當(dāng)ATBN含量為15份時(shí)，材料力學(xué)性能的提升最為明顯，而當(dāng)ATBN的含量繼續(xù)增加時(shí)，各項(xiàng)力學(xué)性能不再提升。通過計(jì)算彎曲模量，發(fā)現(xiàn)對(duì)于固化后樹脂體系，彎曲強(qiáng)度有所提升，但彎曲模量是隨著橡膠增加而降低的，說明樹脂在韌性提升的同時(shí)損失了部分剛度，體系抵抗變形的能力下降。

表1 ATBN含量對(duì)EP/D230體系力學(xué)性能的影響Tab.1 Mechanical properties of EP/D230 system with ATBN

根據(jù)目前對(duì)橡膠增韌EP機(jī)理的研究[9-10]，對(duì)于EP/D230體系而言，ATBN在一定添加范圍內(nèi)時(shí)，固化物力學(xué)性能的提升是由于在具有端氨基的ATBN和EP共混的過程中，體系會(huì)發(fā)生相分離，橡膠會(huì)先在混合體系中形成分散的大顆粒，類似“海 - 島”結(jié)構(gòu)，同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與ATBN中的端氨基發(fā)生反應(yīng)，形成嵌段聚合物，因此在共混完成時(shí)，由于柔性鏈段的嵌入，分子受力變形時(shí)束縛減少，聚合物更容易發(fā)生塑性變形。因此，當(dāng)受到外力時(shí)，相分離的橡膠大顆粒在環(huán)氧基體中起到類似“大鉚釘”的作用，有助于形成微剪切帶，從而引發(fā)體系產(chǎn)生塑性變形。

ATBN含量/份，放大倍率：(a)0，×50 (b)15，×50 (c)20，×50 (d)0，×200 (e)15，×200 (f)20，×200圖3 澆鑄體沖擊試件斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the facture surface of three casting composites

所以使用ATBN增韌EP時(shí)，大的橡膠顆粒相分離后形成的“顆粒鉚釘”誘發(fā)了剪切變形，小的橡膠顆粒通過空穴產(chǎn)生了剪切帶，從而使EP的韌性提高，這種增強(qiáng)作用在拉伸剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果中體現(xiàn)的最為明顯，這是由于使用橡膠增韌對(duì)樹脂抗撕裂性能有比較明顯的提升作用。

當(dāng)ATBN的含量增加到一定值后，固化物力學(xué)性能開始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是由于ATBN中過多的氨基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，使固化體系中的橡膠顆粒發(fā)生團(tuán)聚，呈現(xiàn)出相不確定的現(xiàn)象，同時(shí)過多氨基的存在會(huì)導(dǎo)致固化劑與環(huán)氧基不能充分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致固化物力學(xué)性能下降[11]。

2.3 SEM分析

為進(jìn)一步探究ATBN增韌EP的機(jī)理，選擇沖擊實(shí)驗(yàn)中斷裂的試樣，在SEM上觀察斷面。選擇EP/D230體系中ATBN含量分別為為0、15、20份的試樣。

圖3所示為體系增韌前后彎曲試樣斷面的不同放大倍率的SEM照片。其中圖3(a)、3(d)是未增韌體系斷面、圖3(b)、3(e)、3(c)、3(f)是使用ATBN增韌后體系形成的斷面。

從圖3可以看出，添加ATBN后固化物斷裂形成的斷面比空白樣斷面更為粗糙，斷口褶皺更多，紋理更為細(xì)小，斷裂面的實(shí)際表面積更大，使大量的能量通過新表面的產(chǎn)生得到耗散。這就意味著體系在斷裂時(shí)，可以吸收更多能量，斷裂韌性得以提高。從圖3(a)可以看出，未添加ATBN的EP斷面整體較為光滑，并存在較為筆直的河流花樣；繼續(xù)放大，從圖3(d)可以看到，斷口邊緣的斷裂表面只存在少量銀紋，說明樹脂在斷裂過程中只吸收了較少的能量；結(jié)合3(a)、3(d)可以分析出，未添加ATBN的試樣在沖擊作用下發(fā)生的是明顯的脆性斷裂。

從圖3(b)可以看出，加入了15份ATBN的EP斷裂時(shí)，表面褶皺明顯增多，表現(xiàn)出較為明顯的韌性斷裂特征；繼續(xù)放大試樣表面，從圖3(e)可以看出，斷面有比較明顯的空穴以及弓形的裂紋前端，說明材料在斷裂過程中受到一定的阻礙，這就是由于小的橡膠顆粒通過空穴產(chǎn)生剪切帶從而產(chǎn)生增韌效果，同時(shí)橡膠顆粒在裂紋擴(kuò)散方向起到了“釘扎”作用，通過對(duì)斷面形貌的觀察印證了力學(xué)性能部分提到的增韌機(jī)理。

對(duì)加入20份ATBN的樹脂斷面進(jìn)行觀察，如圖3(c)、3(f)所示，樹脂斷面出現(xiàn)明顯的相不均勻現(xiàn)象，呈現(xiàn)出尺寸差異較大的鱗片狀形貌，結(jié)合力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果，可以分析出固化體系中發(fā)生了橡膠顆粒聚集的現(xiàn)象，同時(shí)固化劑與環(huán)氧基反應(yīng)不充分，導(dǎo)致體系增韌效果減弱。

2.4 ATBN含量對(duì)體系耐熱性的影響

對(duì)ATBN含量為0、15、20份的EP/D230試樣分別進(jìn)行DSC測(cè)試，從圖4可以看出，隨著ATBN的加入，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有較為明顯的下降，并且隨著ATBN含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)。

ATBN含量/份：1—0 2—10 3—20圖4 不同ATBN含量的EP/D230體系的DSC曲線Fig.4 Influence of ATBN addition from DSC experiment

通過對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試，驗(yàn)證了ATBN的添加對(duì)EP/D230體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯的降低作用，并且這個(gè)作用隨著ATBN含量的增多會(huì)更加明顯，所以使用橡膠增韌的樹脂體系不適用于較高的使用溫度。從目前對(duì)橡膠增韌EP方面的研究來看[12-13]，ATBN的添加導(dǎo)致樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降的原因一方面是由于橡膠的柔性鏈和EP的剛性鏈形成了嵌段聚合物造成的；另一方面是由于加入體系中的橡膠未能完全固化或者溶于EP當(dāng)中，形成塑性玻璃化轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

(1)向樹脂體系加入ATBN進(jìn)行增韌時(shí)，同等加熱條件下，凝膠時(shí)間會(huì)隨著ATBN含量的增多而減??；

(2)對(duì)EP/D230樹脂體系，ATBN的含量為15份時(shí)，力學(xué)性能最好，體系固化后在室溫下的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度均達(dá)到峰值，分別為13.373、78.983、23.183 MPa，較未增韌體系分別提高了65 %、14 %、73 %，但樹脂體系會(huì)損失部分剛度；

(3)使用過量ATBN進(jìn)行增韌時(shí)，會(huì)導(dǎo)致增韌效果下降，對(duì)于EP/D230樹脂體系，ATBN含量為20份時(shí)較含量為15份時(shí)，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度分別下降了25 %、5 %、24 %；

(4)ATBN的適當(dāng)加入對(duì)EP固化體系具有較為明顯的固化加速、固化物增韌作用，但是固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)隨著ATBN含量的增加而降低。

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