聚乳酸在剪切作用下的結(jié)晶行為研究進展

朱文利，王 迪,，劉 禎*

(1.湖北文理學(xué)院汽車與交通工程學(xué)院汽車內(nèi)飾功能材料實驗室，湖北 襄陽 441053；2.武漢科技大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，武漢 430081)

0 前言

PLA是一種來源于玉米和小麥等可再生作物、可完全生物降解成水和二氧化碳的新型環(huán)境友好材料，具有石油基高分子材料無法比擬的環(huán)保優(yōu)點[1-3]。PLA具有一定的力學(xué)性能和物理性能、無毒、無刺激、具有較好的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品包裝以及紡織工業(yè)等領(lǐng)域，近些年來受到研究人員的廣泛關(guān)注[4-6]。PLA是一種半結(jié)晶性的高分子材料，其各項性能嚴重依賴于其結(jié)晶度、晶體形態(tài)和晶型[7-9]。在熱塑成型過程中，PLA熔體會不可避免地受到不同程度的剪切作用，而剪切作用會顯著影響其結(jié)晶行為，導(dǎo)致其結(jié)晶度、晶體形態(tài)和晶型產(chǎn)生變化，最終引起材料性能的改變。因此，研究剪切作用下PLA的結(jié)晶行為對于指導(dǎo)PLA的生產(chǎn)和應(yīng)用具有十分重要的意義。

本文綜述了近些年來國內(nèi)外有關(guān)PLA在剪切作用下結(jié)晶行為的研究進展，主要介紹了在不同剪切條件下，PLA的結(jié)晶動力學(xué)、晶體形態(tài)和晶型受其影響的研究成果。

1 剪切作用對PLA結(jié)晶動力學(xué)的影響

PLA在靜態(tài)下結(jié)晶速度很慢，但研究者發(fā)現(xiàn)，對PLA熔體施加一個很小的剪切力就能極大地提高其結(jié)晶動力學(xué)，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時間，提高晶核生長速率并最終提高PLA的結(jié)晶度。

初立秋等[10]對比研究了PLA樹脂原料及經(jīng)擠出流延機制備的流延片的“加熱—冷卻—再加熱”過程中的冷結(jié)晶行為。發(fā)現(xiàn)在冷卻過程中，PLA樹脂原料和流延片均有少量結(jié)晶，結(jié)晶差別不大，而在后續(xù)加熱過程中，流延片出現(xiàn)了明顯的冷結(jié)晶放熱峰，總結(jié)晶度為34.4 %，而樹脂原料只出現(xiàn)了微弱的冷結(jié)晶放熱峰，其結(jié)晶度可以忽略不計，兩者產(chǎn)生區(qū)別的原因主要在于流延片經(jīng)歷了螺桿以及模頭的剪切作用。接著，初立秋等在熔體流動速率測定儀上利用不同質(zhì)量的砝碼得到了經(jīng)歷不同剪切力的PLA擠出物，砝碼的質(zhì)量越大，PLA擠出物經(jīng)歷的剪切力也就越大。實驗發(fā)現(xiàn)，所有樣品消除熱歷史后，在10 ℃/min的降溫速率下，均無明顯結(jié)晶產(chǎn)生。但在二次升溫過程中，不同剪切力下PLA擠出物均出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰及其熔融峰，并且隨著剪切力的提高而增大。他們還考察了升溫循環(huán)次數(shù)和消除熱歷史的時間和溫度等對結(jié)晶的影響，結(jié)論是這些因素對PLA結(jié)晶的影響均可忽略不計，說明PLA的結(jié)晶更容易受到剪切作用的影響，因為PLA分子在剪切作用下發(fā)生了解纏結(jié)，形成了相對有序的分子結(jié)構(gòu)，因此其冷結(jié)晶的能力也得到提高。

PLA在熔融結(jié)晶過程中結(jié)晶動力對不同剪切條件的響應(yīng)程度也不同。焦青偉等[11]利用平板旋轉(zhuǎn)流變儀在線研究了不同剪切作用下PLA的等溫結(jié)晶過程，由于在小振幅振蕩過程中熔體的黏度變化主要是由結(jié)晶引起的，實驗發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率的提高，PLA黏度增加的越來越快，也就是結(jié)晶速率越來越快。當(dāng)剪切速率為5 s-1時，結(jié)晶完成所需要的時間最短，因為此條件下鏈段的排列速率完全跟得上剪切運動；而剪切速率為10 s-1時，結(jié)晶完成所需要的時間相對變長，這主要是由于施加剪切后，一方面，分子鏈沿著剪切方向取向，但在取向的同時分子鏈也同時發(fā)生著解取向，當(dāng)剪切速率較低時取向度也較低，容易發(fā)生解取向，所以只有少量的取向鏈段保留下來，這些取向的鏈段充當(dāng)了成核點從而加快了結(jié)晶速率；當(dāng)剪切速率進一步提高時，鏈段運動逐漸跟不上剪切運動，從而表現(xiàn)出鏈段滯后。由此可見，只有在合適的剪切速率下才能達到最快的結(jié)晶速率。Zhong等[12]也利用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了不同剪切條件下PLA非等溫和等溫結(jié)晶動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，相對于靜態(tài)結(jié)晶，PLA在剪切作用下的結(jié)晶過程大大增強，結(jié)晶動力學(xué)隨著剪切速率或剪切時間的增加而加快。在剪切速率一定的條件下，存在著一個臨界剪切時間值，當(dāng)剪切時間大于該值時，剪切時間的進一步增加不會導(dǎo)致結(jié)晶過程的進一步加速，如圖1所示，135 ℃下，在各剪切速率下，當(dāng)剪切時間超過20 s后，結(jié)晶完成一半的時間(t1/2)將不再隨著剪切時間的增加而顯著降低。

剪切速率/s-1：□—1 ○—5 △—10圖1 PLA在不同剪切速率下受到不同時間的剪切作用后進行等溫結(jié)晶的半結(jié)晶時間變化Fig.1 Change of crystallization half time (t1/2) of PLA crystallized after being sheared at different shear rate and time

相對于線形PLA，長支鏈PLA的結(jié)晶動力學(xué)對剪切作用更加敏感。Fang等[13]6 562-6 563利用旋轉(zhuǎn)流變儀和偏光顯微鏡(PLM)對比研究了剪切對線形和長支鏈PLA等溫結(jié)晶行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與靜態(tài)條件相比，線形和長支鏈PLA的結(jié)晶均隨著剪切速率或剪切時間的增加而加速，但在相同的剪切條件下，長支鏈PLA比線形PLA結(jié)晶更快。在一定的剪切條件下，兩者的成核密度均可以在剪切作用下達到飽和狀態(tài)，其飽和成核密度值高于靜態(tài)條件下的該值超過3個數(shù)量級，而在相同剪切條件下，長支鏈PLA的飽和成核密度值比線形PLA高1個數(shù)量級(圖2)。相同剪切條件下，長支鏈PLA比線形PLA結(jié)晶更快的原因可能是：當(dāng)剪切結(jié)束后，由于取向的長支鏈PLA分子鏈松弛時間比線形PLA要長，于是長支鏈分子結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)形成主要成核點的結(jié)晶前驅(qū)體，從而產(chǎn)生了更高的結(jié)晶成核密度，成核密度越大，結(jié)晶速率就越快。

□—線形PLA，流變儀 ○—線形PLA，POM△—長支鏈PLA，流變儀圖2 線形和長支鏈PLA在120 ℃下等溫結(jié)晶后的成核密度隨剪切時間的變化(剪切速率為1 s-1)Fig.2 Nucleation density vs. shear time of linear and long-chain-branched PLA isothermally crystallized at 120 ℃ (shear rate is 1 s-1)

Najafi等[14]也對比研究了線形和長支鏈PLA的靜態(tài)和剪切誘導(dǎo)的等溫結(jié)晶行為。發(fā)現(xiàn)線形和長支鏈PLA的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶不僅受總剪切應(yīng)變的影響，而且受剪切速率的影響，在較短時間內(nèi)施加較高剪切速率比在較長時間內(nèi)施加較低剪切速率更能有效地促進結(jié)晶。還發(fā)現(xiàn)隨著分子鏈支化程度的提高和相對分子質(zhì)量的增加，剪切應(yīng)變對結(jié)晶動力學(xué)的影響更加明顯。他們也認為，長支鏈PLA中的長支鏈結(jié)構(gòu)在剪切作用下可以增加成核密度從而提高結(jié)晶動力學(xué)。由此可見，長支鏈PLA的結(jié)晶動力學(xué)加速對剪切作用更加敏感。

PLA復(fù)合材料中的添加物在一定程度上能與剪切作用產(chǎn)生協(xié)同效果，從而進一步提高PLA的結(jié)晶動力學(xué)。Tang等[15]利用廣角X射線衍射儀(WAXD)和PLM研究了剪切和碳納米管(CNT)對PLA在較大冷卻速率下的非等溫結(jié)晶過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，純PLA在剪切作用下結(jié)晶動力學(xué)得到增強，在經(jīng)歷30 s-1的剪切速率后顯示出起始結(jié)晶溫度升高，然而由于PLA的分子鏈本質(zhì)上是半剛性的且長度相對較短，其成核密度和最終結(jié)晶度沒有太大變化。然而，CNT的加入使得PLA的結(jié)晶動力學(xué)顯著增強，并使得剪切和CNT在促進PLA結(jié)晶的過程中表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，而這主要歸因于加入的CNT阻礙了取向鏈段的松弛，使得PLA在剪切流場和CNT的相互作用下產(chǎn)生了額外的成核點，從而導(dǎo)致了較高的成核密度。魏馨豐等[16]對含有立構(gòu)晶體的左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混物在剪切作用下的結(jié)晶行為進行了研究。發(fā)現(xiàn)立構(gòu)晶體和剪切單獨作用時都能促進 PLLA 的結(jié)晶，而當(dāng)兩者共同作用時，PLLA的結(jié)晶速率進一步提高。當(dāng)剪切速率為1.5 s-1時，剪切和立構(gòu)晶體共同作用下的半結(jié)晶時間縮短為靜態(tài)下結(jié)晶時純PLLA半結(jié)晶時間的1/31，這個增加的幅度大于剪切和立構(gòu)晶體簡單疊加的結(jié)果(17.5倍)，此外“剪切敏感系數(shù)”顯示了含有立構(gòu)晶體的 PLLA 的結(jié)晶較純樣對剪切更加敏感；這都表明剪切和立構(gòu)晶體對 PLLA結(jié)晶的共同促進作用是一種協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)是由于立構(gòu)晶體的引入減慢了體系分子鏈的松弛，在剪切作用下有更多取向的分子鏈被保留下來，誘導(dǎo)形成了更多晶核的結(jié)果。

綜上所述，相對于靜態(tài)環(huán)境中的結(jié)晶，施加剪切作用會提高PLA結(jié)晶動力學(xué)；在一定條件范圍內(nèi)，隨著剪切速率、剪切溫度或剪切時間的增加，PLA的成核密度增加，結(jié)晶誘導(dǎo)時間變短，而剪切速率、剪切溫度或剪切時間等均存在一個臨界值；改變材料的分子鏈結(jié)構(gòu)或配方，能與剪切作用產(chǎn)生協(xié)同促進效應(yīng)，顯著提高成核密度，從而使得PLA的結(jié)晶動力學(xué)得到進一步增強。

2 剪切作用對PLA晶體形態(tài)的影響

PLA的晶體形態(tài)受晶體生長環(huán)境影響顯著：靜態(tài)結(jié)晶條件下，晶體形態(tài)主要是球晶，而在施加剪切作用時，PLA得到的晶體主要是類似于羊肉串形狀的串晶(Shish-kebab)。串晶從結(jié)構(gòu)上可以看成是由部分高分子鏈在剪切場下沿剪切方向伸展形成的纖維束(Shish)和其他高分子鏈在垂直于纖維束方向上生長的片晶(Kebab)組成。串晶的形成跟聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)、外場作用和復(fù)合成份有很重要的關(guān)系。

生長時間/min，剪切作用時間/s：(a)50,0 (b)100,0 (c)150,0 (d)200,0 (e)30,1 (f)60,1 (g)90,1 (h)120,1 (i)10,5 (j)30,5 (k)50,5 (l)70,5 (m)5,20 (n)10,20 (o)15,20 (p)20,20 (q)5,30 (r)10,30 (s)15,30 (t)20,30 (u)4,40 (v)8,40 (w)12,40 (x)16,40圖3 線形PLA在120 ℃下施加剪切速率為1 s-1的剪切作用不同時間后的結(jié)晶過程Fig.3 Crystallization process at 120 ℃ for linear PLA after being sheared at shear rate of 1 s-1 for different shear time

生長時間/min，剪切作用時間/s：(a)50,0 (b)100,0 (c)150,0 (d)200,0 (e)30,1 (f)60,1 (g)90,1 (h)120,1 (i)10,5 (j)30,5 (k)50,5 (l)70,5 (m)5,20 (n)10,20 (o)15,20 (p)20,20 (q)5,30 (r)10,30 (s)15,30 (t)20,30 (u)4,40 (v)8,40 (w)12,40 (x)16,40圖4 長支鏈PLA在120 ℃下施加剪切速率為1 s-1的剪切作用不同時間后的結(jié)晶過程Fig.4 Crystallization process at 120 ℃ for long-chain-branched PLA after being sheared at shear rate of 1 s-1 for different shear

Fang等[13]6 560-6 562在120 ℃下對線形和長支鏈PLA施加剪切速率為1 s-1的剪切作用，其結(jié)晶過程分別用PLM觀察和記錄如圖3和4所示。隨著剪切時間在0～40 s的范圍內(nèi)逐漸增加，線形PLA中的球晶尺寸逐漸減小，形成的晶體形態(tài)從具有清晰的Maltase十字消光的典型球晶變成了緊密堆積的點晶；而在相同的剪切條件下，長支鏈PLA的成核能力比線形PLA強，當(dāng)剪切時間為30 s時，在形成的點晶中同時又出現(xiàn)了柱晶，且柱晶的含量在剪切時間增加到40 s時得到進一步提高，預(yù)示著當(dāng)剪切作用超過某一臨界剪切時間值就有可能形成串晶， Fang等的研究表明：只有較長的鏈段在受到剪切后，才可以形成大量束狀的纖維晶，這些纖維束具有較長的松弛時間，能在剪切后保留下來，進而發(fā)展成為Shish結(jié)構(gòu)，而其他高分子鏈會在垂直于纖維束的方向生長，最終形成Kebab結(jié)構(gòu)；線形PLA中的分子鏈鏈段較短，松弛時間短，剪切后容易恢復(fù)到無規(guī)狀態(tài)，難以形成有序結(jié)構(gòu)，因此在剪切后只能增加成核密度，最多也只能形成點晶。由此可見，在剪切作用下，PLA的晶體形態(tài)很可能由點晶—柱晶—串晶的進程演變而來，但形成串晶的前提條件之一是分子鏈中必須含有一定量的長支鏈結(jié)構(gòu)。

圖5 PLLA受剪切作用后在145 ℃下結(jié)晶形成的柱晶結(jié)構(gòu)Fig.5 Micrographs of row nucleated structure of PLLA crystallized at 145 ℃ after being sheared

Yamazaki等[17]利用掃描電子顯微鏡(SEM)、PLM、X射線小角衍射儀(SAXS)和WAXD等手段，研究了在剪切作用下線形PLLA串晶中Shish結(jié)構(gòu)的形成及形態(tài)，指出柱晶與Shish結(jié)構(gòu)的不同之處在于柱晶較短，其形態(tài)更接近于球晶，如圖5所示，而PLLA在剪切作用下形成Shish結(jié)構(gòu)必須使得分子鏈長度高于某臨界值而結(jié)晶溫度低于某臨界值。

溫度/℃：(a)115 (b)120 (c)125圖6 PLLA受剪切作用后在不同溫度下結(jié)晶形成的晶體形態(tài)Fig.6 Crystallization morphology of PLLA crystallized at different temperature after being sheared

Li等[18]515-518利用熱剪切熱臺和PLM，研究了穩(wěn)定剪切流下PLLA的等溫結(jié)晶。研究發(fā)現(xiàn)，PLLA的穩(wěn)定剪切誘導(dǎo)結(jié)晶的晶體形態(tài)在很大程度上取決于結(jié)晶溫度。如圖6所示，隨著結(jié)晶溫度的提高，PLLA的晶體形態(tài)從典型的球晶變?yōu)橹?。臨界剪切溫度為120 ℃，在此溫度之上，在剪切流的作用下鏈的運動和松弛行為會更好，因此產(chǎn)生了柱晶結(jié)構(gòu)，在此臨界溫度之下時，增強剪切作用只能增加球晶的密度，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)期，并不能產(chǎn)生柱晶。另外，在一定的結(jié)晶溫度和剪切時間條件下，存在著一個臨界剪切速率值(10 s-1)，當(dāng)剪切速率高于這一值時，體系中有大量柱晶生成，低于該值時，剪切并不改變晶體形態(tài)，但可大幅提高成核密度。

黃文嫻等[19]利用光學(xué)顯微鏡、差示掃描量熱儀(DSC)和WAXD研究了PLLA非等溫結(jié)晶過程。研究發(fā)現(xiàn)，在PLLA熔點以下施加剪切作用可以加快非等溫結(jié)晶過程，縮短成核誘導(dǎo)期，增大活化晶核數(shù)量，提高起始結(jié)晶溫度。當(dāng)固定剪切時間，施加不同剪切速率時，隨著剪切速率的增加，PLLA成核速率提高，結(jié)晶更完善。他們同樣發(fā)現(xiàn)存在一個臨界剪切速率值(10 s-1)，低于該值時，PLLA的晶核密度增大，但結(jié)晶形態(tài)不受影響仍為球晶；高于該值時，PLLA生成串晶，并且隨著剪切速率的增大，生成的串晶數(shù)量越多，串晶越窄，這與Li等[18]518-520的觀察結(jié)果十分相似。而當(dāng)固定剪切速率、施加不同剪切時間時，在剪切時間較短的情況下，晶核密度增多，起始結(jié)晶溫度提高，即PLLA的成核速率顯著提高，但進一步增加剪切時間卻無法觀察到串晶，也就是說在一定的剪切速率下，同樣存在著一個使成核密度趨于飽和的剪切時間值。

謝蘭等[20]利用拖動纖維的方式產(chǎn)生剪切流動場，通過PLM和SEM研究了剪切作用下PLA/苧麻纖維復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，在靜態(tài)等溫結(jié)晶過程中，具有較高異相成核活性的苧麻纖維能夠誘導(dǎo)周圍的PLA成核形成柱狀的橫晶。PLA基體和天然纖維之間形成橫晶，有利于改善界面載荷傳遞效率，進一步提高復(fù)合材料的性能。但當(dāng)拖動纖維產(chǎn)生剪切流動場時，則在中心層形成大量致密的取向排核，進而誘導(dǎo)外層的片晶生長演變成柱晶。流動場下形成的柱晶與苧麻纖維表面誘導(dǎo)的橫晶有著本質(zhì)的差異：橫晶依賴于苧麻纖維表面異相成核能力，而流動場下柱晶的形成則是由取向的排核演變而來的。另外，以聚乙二醇為結(jié)晶促進劑的改性PLA體系中，橫晶和柱晶的生長速率增長了近2倍?？梢?，利用流動場和結(jié)晶促進劑能有效調(diào)控纖維 - 基體界面處的結(jié)晶形態(tài)。李楊等[21]利用自制的纖維拖動裝置，拖動PLA的立構(gòu)復(fù)合物(PLLA/PDLA)熔體中非成核活性的玻璃纖維(GF)獲得剪切流場，通過改變拖動速率實現(xiàn)對剪切速率的定量控制，利用PLM研究了剪切作用下PLLA/PDLA結(jié)晶形態(tài)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)條件下，GF對PLLA/PDLA共混物完全沒有結(jié)晶誘導(dǎo)能力，只隨機出現(xiàn)了球晶，但施加剪切作用后，在GF表面出現(xiàn) PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合晶(SC)的橫晶形態(tài)，這是因為在剪切流動場作用下，SC橫晶的成核位點增加，對最初形成的球晶晶核向三維空間生長形成阻礙。隨著剪切強度的增加，PLLA/PDLA 柱晶在GF表面成核點增多，橫晶也更加致密。Li等[22]也通過自制的纖維拖動裝置和PLM研究了PLA的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)的演變，通過調(diào)節(jié)GF的拖動速率得到與實際加工條件可比的強剪切流場。研究發(fā)現(xiàn)，在靜態(tài)條件下，PLA中只能生成隨機分布的球晶，說明GF無成核能力。當(dāng)拉伸GF對熔體施加強剪切流(120 s-1)后，GF表面形成了高密度的橫晶晶核。此外，這些橫晶晶核還阻礙了片晶的橫向伸展，使得片晶垂直于纖維軸的方向生長，從而形成了半圓柱形的柱晶。隨著剪切速率的不斷增加，GF表面的晶核密度進一步增加，柱晶變得更加密實，并在280 s-1和420 s-1的剪切速率下分別產(chǎn)生了扇形和刷子形狀的晶體形態(tài)。

在實際的擠出和注射生產(chǎn)過程中，PLA的晶體形態(tài)均觀察到有顯著變化：劉春陽等[23]利用擠出條件，研究了剪切對PLLA結(jié)晶的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在近熔點擠出時，擠出溫度和等溫結(jié)晶溫度不變，隨著剪切應(yīng)力增大，柱晶數(shù)量逐漸增多，球晶尺寸逐漸減小、成核密度逐漸增大、結(jié)晶度變化不大。在過冷態(tài)擠出時，擠出溫度和等溫結(jié)晶溫度不變，隨著剪切應(yīng)力增大，皮層外緣柱晶的成核密度逐漸增大；剪切應(yīng)力的變化對結(jié)晶度和熔點基本上無影響。鐘淦基等[24]在PLLA注射成型的保壓過程中施加強剪切流場，促進分子鏈伸直取向并抑制取向晶核松弛，可改善PLLA結(jié)晶速率并形成大量取向晶體。通過SEM和SAXS研究證實，PLLA注塑樣品中產(chǎn)生了大量串晶結(jié)構(gòu)，串晶呈直徑約 0.7 μm，Kebabs 長周期約 20 nm。他們還研究了剪切流動下PLLA/苧麻纖維生物質(zhì)復(fù)合材料中形成的多種取向晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在PLLA基體中會形成串晶，在常規(guī)纖維表面形成橫晶以及納米尺寸纖維表面的雜化串晶。這些獨特的取向晶體結(jié)構(gòu)可明顯提高復(fù)合材料的性能，如拉伸強度、彈性模量和沖擊強度分別是純樣的 122 %、141 %和220 %。

綜上所述，相對于靜態(tài)環(huán)境中的結(jié)晶，PLA在剪切作用下的晶體形態(tài)會發(fā)生變化，其演變進程很可能是點晶—柱晶—串晶；串晶的存在可使得PLA各方面性能得到改善，然而串晶的產(chǎn)生具有一定的前提條件，如相對分子質(zhì)量和鏈段長度超過一定值，剪切速率、剪切溫度或剪切時間需超過一定的臨界值。復(fù)合材料在剪切流場中的成核效率會得到顯著提升，并獲得取向結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形態(tài)，從而改善PLA的力學(xué)性能及降解性能等。

3 剪切作用對PLA晶型的影響

剪切作用不僅可以加速PLA的結(jié)晶動力學(xué)和改變PLA的晶體形態(tài)，還會對其更加微觀層次上的結(jié)構(gòu)——晶型產(chǎn)生影響。PLA的晶型主要有3種：α、β和γ。α晶型是準正交晶系統(tǒng)，在靜態(tài)條件下結(jié)晶較易獲得；PLA在受拉伸和剪切時，有可能形成β晶；而γ晶是PLLA在六甲基苯上附生結(jié)晶得到的[25]。另外，Zhang等[26]發(fā)現(xiàn)PLA中有一種新的晶型，即α′晶。在靜態(tài)條件下，當(dāng)溫度低于100 ℃時，PLA中只能形成α′晶，在100～120 ℃之間結(jié)晶時，通常是α′晶和α晶共存，而溫度高于120 ℃時，PLA中只能形成α晶。α′晶和α晶有著相似的結(jié)構(gòu)，但與α晶相比，α′晶分子鏈的堆棧較松散，晶面間距也較大。

Huang等[27]3 480-3 483通過剪切熱臺、WAXD，DSC和PLM研究了剪切作用和結(jié)晶溫度對PLLA的晶型和晶體形態(tài)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PLLA的晶型不僅受結(jié)晶溫度的影響，與剪切速率也有很大關(guān)系。在產(chǎn)生α晶的下臨界溫度(100 ℃)以下的溫度(96.5 ℃)結(jié)晶時，如果不施加剪切作用，只能得到α′晶；當(dāng)施加低剪切速率的剪切作用時，WAXD曲線上的特征衍射峰發(fā)生了變化，說明剪切可以促使α′-α相轉(zhuǎn)變；而隨著剪切速率的增加，特別是在高剪切速率(40 s-1)下，WAXD曲線上出現(xiàn)了典型的表征α晶的特征衍射峰。而對于在靜態(tài)條件下α′晶和α晶共存的實驗結(jié)晶溫度，即106.0 ℃和115.5 ℃，分別在40 s-1和20 s-1的剪切速率下就可以得到純的α晶，這說明只要提供一定強度的剪切速率，即使在較低的結(jié)晶溫度下，也能促使PLA進行α′-α相轉(zhuǎn)變，獲得較完善的晶型。

肖培濤[28]在相似的條件下重復(fù)了Huang等[27]3 480-3 483的實驗，如在靜態(tài)條件下只生成α′晶的96 ℃和α′晶和α晶共存的106 ℃和116 ℃結(jié)晶溫度下分別施加0、5、10、20 s-1的剪切速率，然而，隨著剪切速率的增加，所有結(jié)晶溫度下得到的WAXD曲線上均沒有出現(xiàn)新的衍射峰，但當(dāng)結(jié)晶溫度相同時，界面間距有所增加。作者認為，PLA在剪切場下晶型的變化是一種很復(fù)雜的過程，一方面，剪切所得PLA結(jié)晶速率增加，結(jié)晶過程縮短，導(dǎo)致分子鏈沒有充分的時間形成比較規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而另一方面，剪切使處于過冷態(tài)的分子鏈沿流場方面取向，形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)。肖培濤的研究結(jié)果表明剪切場的加入沒有改變PLA的晶型，但影響了其結(jié)構(gòu)，如在150 ℃的結(jié)晶溫度下施加5 s不同剪切速率的剪切作用后發(fā)現(xiàn)：只需較小的剪切速率就可以導(dǎo)致PLA由均一結(jié)構(gòu)變?yōu)槿∠蚪Y(jié)構(gòu)，即片晶沿垂直于剪切方向發(fā)生取向。隨著剪切速率的增加，取向度首先快速增大，然后緩慢增加，最后在較高的剪切速率下基本保持不變。另一方面，剪切對垂直方向和水平方向PLA結(jié)構(gòu)有不同的影響。在垂直方向上，隨著剪切速率的增加，非晶層厚度幾乎不變，晶層厚度增加，而在水平方向上，片晶參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化。

4 結(jié)語

剪切可促進PLA的結(jié)晶動力學(xué)，且隨著剪切速率的增大，PLA結(jié)晶速率越來越快，而在一定的剪切速率下，存在著一個臨界剪切時間，大于該臨界值，進一步增加剪切時間并不會導(dǎo)致結(jié)晶過程的進一步加速；與線形PLA相比，長支鏈PLA的剪切促進結(jié)晶現(xiàn)象更明顯；當(dāng)加入結(jié)晶成核劑和其他添加劑時，剪切可與添加劑產(chǎn)生協(xié)同作用，顯著促進結(jié)晶；在剪切作用下，PLA的晶體形態(tài)可能會經(jīng)歷點晶—柱晶—串晶的演變歷程，串晶的形成對于改善PLA的力學(xué)性能有很大積極作用；剪切作用有利于PLA在較低的結(jié)晶溫度下產(chǎn)生更加完善的晶型?？偟膩碚f，作為一種新興的綠色環(huán)保型塑料，PLA在剪切作用下的結(jié)晶研究還處于比較初級的階段，大量未知領(lǐng)域還有待于研究學(xué)者們?nèi)パ芯亢屯诰颉?/p>

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