聚合物/石墨烯復(fù)合材料的多功能化研究進展

劉沙沙，賈仕奎，晉嘉琪，楊 錦，郭 香

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 前言

碳元素是地球上與人類關(guān)系最為重要和密切的元素之一，碳元素具有sp、sp2、sp3多樣的電子軌道結(jié)構(gòu)，sp2雜化軌道存在異向性，導(dǎo)致材料的排列也具有各向異性。由于這種獨特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，其可形成硬度高的金剛石、較軟的石墨，并可構(gòu)建其他維數(shù)的碳質(zhì)材料，零維的富勒烯、一維的碳納米管、三維的石墨碳[1]。但由于碳纖維不導(dǎo)電，碳納米管價格昂貴，如何能得到導(dǎo)電的納米材料。2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov利用膠帶微機械剝離法對石墨進行高定向熱解，發(fā)現(xiàn)了一種新型的二維碳原子晶體，即石墨烯[2-3]。由于石墨烯獨特的二維蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能，是目前已知的常溫下導(dǎo)電性能最好的納米材料。因此，石墨烯是制備高強高韌、高導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料理想的納米填料。研究表明，用石墨烯作無機納米填料，可以有效提高聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能；基于石墨烯的特殊性質(zhì)，科學(xué)家已開發(fā)了一系列的新材料，比如，石墨烯晶體管、發(fā)光板、太陽能電池及超強耐壓的傳感器；另外，將石墨烯與其他特殊功能的材料混合，還可制造出強度更高、導(dǎo)電性能更好的電導(dǎo)體，從而使新材料更薄、更輕，導(dǎo)電性更好；因此，在微電子器件、能源、儲氫材料、光學(xué)器件、醫(yī)療器材及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4]。

目前，制備石墨烯的方法有微機械剝離法、氣相沉積法、氧化還原法、外延生長法等[5]。由于制備的石墨烯產(chǎn)率低、具有隨機性和缺陷的結(jié)構(gòu)，且石墨片層間較強的范德華力及本身的化學(xué)惰性，導(dǎo)致石墨烯材料易團聚，難以分散，嚴重破壞了石墨烯的優(yōu)異特性，并導(dǎo)致其與聚合物的分散和相容性變差，因此，對石墨烯進行缺陷修復(fù)及改善石墨烯在聚合物中的均勻分散是近些年來研究者們最關(guān)注的問題。

本文重點闡述了聚合物/石墨烯復(fù)合材料獨特的自我修復(fù)、藥物緩釋、金屬防腐、光催化、儲能、吸附、導(dǎo)電和阻燃等性能，并對聚合物/石墨烯復(fù)合材料的潛在應(yīng)用和發(fā)展前景進行了展望。

1 石墨烯的量產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 國外研究現(xiàn)狀

隨著石墨烯優(yōu)良性能的發(fā)現(xiàn)，世界各國都競相在新一輪石墨烯研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的高技術(shù)競爭中搶占先機，掀起了研究與開發(fā)的熱潮，美國、日本等對石墨烯進行了深入的研究，并制定了發(fā)展戰(zhàn)略，同時大量的大型企業(yè)對石墨烯相關(guān)內(nèi)容進行探索[6]。國際上石墨烯技術(shù)布局上表現(xiàn)出明顯的區(qū)域化和集中化，尤其是發(fā)達國家，對石墨烯的多種應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的投入，因此在石墨烯的發(fā)展中占據(jù)領(lǐng)先地位。美國國防部以及高級研究所采用石墨烯重點研發(fā)了新一代更輕、儲能更好的電子器件，并實現(xiàn)了在新型量子器件的應(yīng)用；美國德克薩斯州大學(xué)和美國劍橋的愛思強公司組成的研發(fā)團隊，在多晶銅薄膜上利用化學(xué)沉積法生長了直徑為100～300 mm的石墨烯薄膜。而與美國相比，日本政府重視石墨烯技術(shù)的發(fā)展，在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯研究上取得了創(chuàng)新性進展[7]。2011年，英國政府在《促進增長的創(chuàng)新與發(fā)展戰(zhàn)略》中把石墨烯作為未來發(fā)展方向的重要內(nèi)容之一(如：曼徹斯特大學(xué)化學(xué)院Budd教授研究小組[8]投入350萬英鎊的經(jīng)費用于石墨烯膜的研究，將膜運用于燃料電池組件、人類疾病、農(nóng)業(yè)害蟲檢測傳感器等方面)，并推動石墨烯的應(yīng)用。索尼公司也積極投身石墨烯薄膜的生產(chǎn)裝備研發(fā)，在薄膜連續(xù)化生長與轉(zhuǎn)移技術(shù)方面取得了重要進展[9]?？梢?，大量的高校、企業(yè)及科研院所均在不斷推進石墨烯的量產(chǎn)設(shè)備、工藝和技術(shù)研發(fā)，同時，伴隨著石墨烯與金屬材料、無機非金屬或高分子的復(fù)合實現(xiàn)多功能性也一直受到極大關(guān)注。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國目前也非常重視石墨烯的研究，且我國是石墨產(chǎn)量最大的國家，同時也作為全球最早推動石墨烯研究的國家之一，我國在石墨烯基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研發(fā)中均處于世界前列，研究和產(chǎn)業(yè)化方向集中在石墨烯的制備以及儲能、觸膜屏、鋰離子電池、涂料及發(fā)熱膜等應(yīng)用領(lǐng)域。研究者把石墨烯應(yīng)用在觸膜屏上，利用石墨烯薄膜極高的力學(xué)強度，且柔軟可折疊，可應(yīng)用于手機及便攜式電腦屏等，同時，在石墨烯制作的發(fā)熱膜上也取得了很大的成果，研制的發(fā)熱膜具有透明、柔軟、可折疊等優(yōu)點，將膜應(yīng)用于家庭智能取暖、健康理療及軍工領(lǐng)域[10]847-854[11-13]。同時，在《電動車汽車“十二五”專項規(guī)劃》報告中提出：解決PM2.5是現(xiàn)階段研究者們最為關(guān)心的問題，因此，開發(fā)新能源電動汽車、制備高光電轉(zhuǎn)化儲能材料以及相應(yīng)的半導(dǎo)體器件將是減少空氣污染行之有效的方法。我國的研究學(xué)者們[14][15]968-970[16]一直重視利用石墨烯與導(dǎo)電聚合物材料制備新型復(fù)合導(dǎo)電材料，立足為新能源汽車、光電儲能和半導(dǎo)體器件提供很好的材料支撐；也有研究者[17]利用石墨烯制備聚合物/石墨烯復(fù)合涂料，實現(xiàn)金屬表面的防腐及導(dǎo)電多功能特性。

2 聚合物/石墨烯復(fù)合材料的多功能化

石墨烯材料具有優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及強的界面相互作用力和獨特的物理化學(xué)性能，同時也具有高強度、高導(dǎo)電率、高比表面積等優(yōu)點，因此，石墨烯常作為聚合物復(fù)合材料的增強相和功能輔助相，可用以開發(fā)高性能化和功能性的聚合物納米復(fù)合材料[10]856-872。由于聚合物基體中石墨烯的存在，可以不同程度的提高聚合物復(fù)合材料的拉伸強度、彈性模量、韌性、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等性能。

聚合物/石墨烯復(fù)合材料性能得到顯著改善最關(guān)鍵的因素之一是將石墨烯均勻地分散到聚合物基體中；這主要取決于聚合物、石墨烯與溶劑的極性、相對分子質(zhì)量、疏水性、基團以及加工方法等，好的分散狀態(tài)能保證石墨烯與聚合物基體接觸界面的最大化和最優(yōu)化，從而影響整個聚合物復(fù)合材料的性能。因此，研究者們極力地改善和提高石墨烯與聚合物基體的分散性和界面結(jié)合，且取得了一定的研究成果。在石墨烯和聚合物材料本征物化特性確定的條件下，加工方法將直接影響聚合物/石墨烯復(fù)合材料的性能；目前，制備納米聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法主要有原位聚合插層法[18-20]、溶液共混法[21-23]、電泳沉積法[24][25]3 426-3 428、熔融共混法[26-28]、電化學(xué)法[29-30]。

制得的聚合物/石墨烯復(fù)合材料在性能上表現(xiàn)出多功能化，復(fù)合材料具有獨特的自修復(fù)性能，在組織工程、藥物輸送、遙感作用等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，良好的藥物緩釋和金屬防腐性能，在癌細胞控制及金屬防護方面起到了保護作用。同時，石墨烯的加入賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的電學(xué)性能和儲能性能，應(yīng)用于鋰離子電池及生物燃料電池，使電池的儲能能力及導(dǎo)電能力大大提高，成為綠色環(huán)保的新能源，推動了電池在電子產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用。

2.1 自修復(fù)性能

有研究表明，石墨烯在一定的條件下可以促進聚合物材料實現(xiàn)自我修復(fù)。王小驥等[31]688發(fā)現(xiàn)利用超分子聚合物/氧化還原石墨烯(RGO)復(fù)合材料具有良好的自修復(fù)性能，由圖1可知，復(fù)合材料的自修復(fù)速率與原始超分子聚合物相比，自修復(fù)速率加快。當修復(fù)時間為60 min時，超分子聚合物中的裂痕未消失，而其復(fù)合材料的裂痕己經(jīng)完全消失。超分子聚合物的自修復(fù)性能來自于羧基與氨基之間的動態(tài)交互作用，即靜電力和氫鍵的作用。當加入RGO后，在一定程度上破壞了復(fù)合材料中超分子聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的流動性，因此其自修復(fù)性能也得到改善，該體系的自修復(fù)過程是在室溫、沒有任何外部刺激的條件下完成的，具有較好的優(yōu)越性。

類型，時間/min：(a)超分子聚合物，0 (b)超分子聚合物，30 (c)超分子聚合物，60(d)超分子聚合物/RGO復(fù)合材料，0 (e)超分子聚合物/RGO復(fù)合材料，30 (f)超分子聚合物/RGO復(fù)合材料，60圖1 超分子聚合物及其超分子聚合物/RGO復(fù)合材料的自修復(fù)過程Fig.1 Self-repairing process of supramolecular polymers and/or supramolecular polymers/RGO composite materials

由于傳統(tǒng)的水凝膠結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不可逆的破壞，很難被修復(fù)，不完整的結(jié)構(gòu)使材料的力學(xué)性能受到了嚴重的影響，其應(yīng)用得到了限制，因此有研究者[32-33]利用氧化石墨烯(GO)與聚合物制備水凝膠，GO納米粒子作為增強相，可大大提高水凝膠的力學(xué)性能和自修復(fù)性能。自修復(fù)水凝膠呈三維網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)。GO的加入，增大了自修復(fù)水凝膠中的交聯(lián)密度，防止水分子的進入，從而降低了吸水率，達到自修復(fù)的效果。

圖2 三嵌段聚合物和石墨烯復(fù)合物的合成過程Fig.2 Synthesis of triblock polymer and graphene complex

2.2 藥物緩釋性能

石墨烯由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)，可以與很多極性的生物分子以及DNA等之間形成較強的作用力，因此在藥物緩釋和DNA傳送方面具有潛在的應(yīng)用，此外石墨烯也具有較低的人體毒性和良好的生物相容性，且可以在生理環(huán)境中穩(wěn)定存在；另外，石墨烯π—π鍵作用及較大的比表面積，也可負載更多的藥物，或者通過表面接枝特定的抗體，可以使藥物載體體系進行靶向釋放[25]3 429-3 431[34]203-207[35-36]。

研究者[34]212利用可逆加成 - 斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)合成了一種末端帶有芘基的三嵌段聚合物，由于嵌段聚合物側(cè)基含有可反應(yīng)的活性官能團，因此可以實現(xiàn)接枝藥物的藥物傳送功能，其過程如圖2所示。另外利用芘基和石墨烯之間的π—π鍵疊加作用，合成嵌段聚合物和石墨烯基復(fù)合物類負載體系，負載體系通過控制pH值和還原劑的濃度可以達到2種藥物的控制釋放。例如：癌細胞體系中的藥物釋放速率要高于正常體液中的釋放速率，因此可以利用這種功能達到藥物的控制釋放，癌細胞呈現(xiàn)微弱的酸性和較高的血管通透性，通過內(nèi)吞作用對復(fù)合體系進行吸收，進行控制藥物釋放殺死癌細胞，所以這種復(fù)合體系在癌癥的治療方面有著潛在的應(yīng)用[37]。

2.3 金屬防腐性能

研究表明，石墨烯對氣體和液體分子具有良好的阻隔性能，可以阻礙具有腐蝕性分子向金屬表面的擴散，同時，由于自身較大的共扼結(jié)構(gòu)使其表面電子云得到了均勻分布，以捕捉金屬氧化產(chǎn)生的電子，起到防腐的效果。

YU等[38]首先利用氧化還原法合成出GO，再利用酰胺化反應(yīng)將對苯二胺接枝到GO表面上，然后再進行一步酞胺反應(yīng)，將苯乙烯苯甲酸連接到石墨烯表面，通過自由基原位聚合反應(yīng)合成聚苯乙烯(PS)與石墨烯的復(fù)合材料；與純PS對金屬的防護效率相比，復(fù)合材料的防護效率提高了61.63 %。另外，還研究了石墨烯與PS薄膜對氧氣和氮氣的阻隔性能，對氧氣的阻隔率達25 %，對氮氣的阻隔率達60 %，表明了石墨烯與PS復(fù)合薄膜具有良好的阻隔性能，對金屬具有較高的防護效率。

宋忠乾[39]利用聚吡咯(PPy)和RGO的復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)制得的材料對碳鋼的防護效率很高，其防護機理通過阻隔效應(yīng)來完成。如圖3(a)和3(b)所示，PPy覆蓋的碳鋼電極表面結(jié)構(gòu)類似于花瓣，被還原的GO表面光滑多孔，有利于腐蝕劑擴散到碳鋼表面。但當PPy和RGO復(fù)合后，呈現(xiàn)出類似于魚鱗片的結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示，PPy在RGO表面的褶皺延長了腐蝕電解質(zhì)向碳鋼表面擴散的路徑，降低滲透率，從而對金屬起到防護效果。

(a)PPy薄膜 (b)RGO薄膜 (c)PPy/RGO薄膜 (d)PPy薄膜的SEM照片 (e)RGO薄膜的SEM照片 (f)PPy/RGO薄膜的SEM照片圖3 PPy、RGO和PPy/RGO薄膜對碳鋼片表面防腐性能機理示意圖和SEM照片F(xiàn)ig.3 PPy, RGO and PPy/RGO schematic diagram of corrosion resistance mechanism of thin film on carbon steel sheet surface

2.4 導(dǎo)電性能

石墨烯的高比表面積及穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，通過調(diào)控石墨烯在聚合物基體中的均一分散并能有效構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)聚合物/石墨烯復(fù)合材料的高導(dǎo)電性。ZHANG等[40]1 191-1 193制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/石墨烯納米片(GNPs)納米復(fù)合材料，GNPs的加入使PET從電絕緣體轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，當GNPs含量為3.0 %(體積分數(shù)，下同)時，其導(dǎo)電率可達到2.11 S/m，當GNPs含量從0.47 %逐漸增加到1.2 %時，PET/GNPs復(fù)合材料的導(dǎo)電率從2.0×10-13S/m迅速增加到7.4×10-2S/m。Koo等[41]120-124發(fā)現(xiàn)，將GO與聚偏二氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)進行二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，利用聚六氟丙烯(HFP)與GO間的相互作用實現(xiàn)了GO的部分還原，通過自對準制備出高度取向的PVDF-HFP/RGO復(fù)合材料，如圖4所示。沿著取向方向，當GO的含量為27.2 %(質(zhì)量分數(shù))時，該復(fù)合材料的導(dǎo)電率超過3 000 S/m。這是因為當GO的含量達到最佳含量時，片與片之間距離較大的石墨烯也被聯(lián)系起來，阻止石墨烯發(fā)生堆疊，且沿著取向石墨烯進行導(dǎo)電性能測試，表面的載流子通量會顯著提高從而改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

圖4 PVDF-HFP/RGO復(fù)合薄膜的自對準制備過程Fig.4 Fabrication process for self-aligned PVDF-HFP/RGO composite films

由于制備的聚合物/石墨烯具備質(zhì)量輕、合成容易、電導(dǎo)率廣且調(diào)控性好等優(yōu)點，研究者主要集中在電極、電磁波屏蔽、隱身、傳感器、電致變色等材料方面[15]971-974[31]689-690[40]1 195-1 196[41]125-128[42-44]。尤其在二次電池及電容器中，起到了很好的導(dǎo)電及儲能的作用，延長了電子器件的使用壽命，制備的石墨烯超級電容器具有大功率、快速充放電、循環(huán)穩(wěn)定性強等優(yōu)點，可將其應(yīng)用于新能源、交通運輸、電子器件等領(lǐng)域[45]。

2.5 光催化性能

圖5 石墨烯 - 粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的光催化染料降解反應(yīng)機理Fig.5 Schematic diagram of the degradation of dye photocatalized by graphene fly-ash-based geopolymer composites

GNPs是具有零帶隙能的半金屬和無質(zhì)量狄拉克費米子的電荷載流子，它可吸收較寬波長范圍的光，在光催化領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用可能[46][47]61-64[48]50-54。在光催化過程中，當半導(dǎo)體吸收了大于其帶隙能的光子能量后，將會產(chǎn)生光生電子(e-)與光生空穴(h+)，而GNPs具有快速傳輸光生電子的優(yōu)異性能，從而促使半導(dǎo)體中的光生電子(e-)與光生空穴(h+)的快速傳輸與分離，進而改善光的有效利用率，提高光催化活性[47]65-68。

張耀君等[48]55-56利用GNPs、粉煤灰基地質(zhì)與聚合物進行復(fù)合制備了復(fù)合光催化材料，并將其應(yīng)用于光催化染料降解，發(fā)現(xiàn)將少量的鈷 - 三氧化二鐵(Co2+-10Fe2O3)加入到石墨烯 - 粉煤灰基地質(zhì)聚合物(GAFG)復(fù)合材料中，其復(fù)合材料對堿性品藍染料展現(xiàn)出最高的光催化降解活性，其反應(yīng)機理如圖5所示，這可能是由于Co2+摻雜提供給Fe2O3半導(dǎo)體的施主能級，結(jié)合GNPs對Fe2O3光生電子的快速傳輸特性，以及羥基自由基(·OH)對染料分子氧化降解的協(xié)同作用，從而提高了光催化效率。

2.6 儲能性能

石墨烯雖然只有一個碳原子的厚度，但具有大的比表面積及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力，成為電極領(lǐng)域最理想的納米粒子，因此，研究者將石墨烯和石墨烯基材料應(yīng)用于儲能、鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池等領(lǐng)域。

超級電容器具有較高的電荷能量存儲、快的充放電速度、高效、綠色環(huán)保和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、新能源儲存、航空航天和信息技術(shù)等領(lǐng)域[49]。超級電容器基本上由集流體、電極、電解質(zhì)和隔膜等部分組成，而電極材料是影響電容器性能和生產(chǎn)成本的重要部件，成為研究的主要對象。目前常見的電極材料主要包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和過渡金屬化合物等，其中碳材料等可作負極產(chǎn)生雙電層電容，而過渡金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物等作正極產(chǎn)生贗電容，這種混合體系表現(xiàn)出更大的儲能密度。

YU等[50]先在GNPs表面電聚合形成二氧化錳(MnO2)的有序同軸陣列，形成3DRGO-MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后再利用電化學(xué)聚合法將3D結(jié)構(gòu)表面包覆一層聚苯胺，形成三維的納米復(fù)合材料，該材料呈現(xiàn)出極佳的電化學(xué)性能。LU等[51]通過兩步法制備了RGO/二硫化鉬(MoS2)/聚苯胺(PANI)氣凝膠，先制備了MoS2/PANI納米顆粒(孔徑為50～80 nm)，再利用水熱法沉積將MoS2/PANI富集在RGO表面上，形成三維的RGO/MoS2/PANI復(fù)合物凝膠。該凝膠在1 A/g下的比電容為618 F/g，循環(huán)充放電2 000次后電容能保留96 %，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。CHEN等[52]通過一種簡單可行的溶液法將MnO2包覆在PANI/RGO表面上，并在溫和的條件下將RGO進行有效還原制備出RGO/MnO2/PANI導(dǎo)電復(fù)合材料，其測試結(jié)果如圖6所示，可以看出，與PANI、MnO2/PANI及RGO/PANI相比，在三電極測試下，RGO/MnO2/PANI導(dǎo)電復(fù)合材料呈現(xiàn)出極佳的電容效應(yīng)(1 090.2 F/g, 0.5 A/g)，同時在經(jīng)歷5 000次的循環(huán)充放電后，其電容量仍然保持在82.3 %。

1—RGO 2—PANI 3—RGO/PANI 4—RGO/MnO2/PANI(a)RGO (b)PANI (c)RGO/PANI (d)RGO/MnO2/PANI (e)電容性測試 (f)循環(huán)電容性測試圖6 導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM照片及其導(dǎo)電性測試Fig.6 SEM and the specific capacitance of all samples at different current densities and the stability

2.7 吸波性能

人們早已普遍關(guān)注到電磁輻射的防護屏蔽及軍事武器的隱身問題，便隨著高效吸波材料的研究與開發(fā)成為了業(yè)界研究的熱點。碳系吸波材料具有原料來源廣泛、制備工藝簡單、密度低、電導(dǎo)率高等優(yōu)點，但在單獨使用時，存在著較差的阻抗匹配性、窄的吸收頻帶、低的吸收性等缺點。石墨烯具有較高的介電常數(shù)與易極化弛豫特性使其可作為潛在的介電損耗材料，已在吸波領(lǐng)域展開了應(yīng)用[53]。

SINGH等[54]首先在水合肼RGO懸浮液中原位生成Fe3O4納米粒子，再利用原位聚合法，將PANI接枝于納米粒子表面，形成RGO/Fe3O4/PANI復(fù)合材料，最小反射損耗達到-43.9 dB。李慶等[55]發(fā)現(xiàn)，石墨烯 - 金屬復(fù)合材料(GNPs-M)的最小反射損耗范圍為-25～-45 dB，石墨烯 - 聚合物復(fù)合材料(GNPs-P)的最小反射損耗范圍為-35～-40 dB，而石墨烯 - 金屬 - 聚合物復(fù)合材料(GNPs-M-P)的最小反射損耗范圍為-30～-50 dB，如圖7所示，金屬與GNPs復(fù)配后表現(xiàn)出更寬的反射損耗范圍。

■—GN-M ●—GN-P ▲—GN-M-P(a)最小反射損耗 (b)反射損耗及反射損耗范圍圖7 GNPs-M、GNPs-P、GNPs-M-P 3類復(fù)合材料的最小反射損耗和反射損耗及反射損耗范圍Fig.7 Minimum reflection loss value and the bandwidth with reflection loss of GNPs-M,GNPs-P,GNPs-M-P composites

2.8 熱性能

相比于無機非金屬材料和金屬材料，聚合物較低的初始分解溫度限制了其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用。將石墨烯填充到聚合物中，有效的提高聚合物基體的熱降解溫度及熱傳導(dǎo)系數(shù)，從而制備高導(dǎo)熱聚合物/石墨烯復(fù)合材料[56]25[57]324[58]。

DING等[56]28-31制備PS/GNPs納米復(fù)合材料，研究了PS和復(fù)合材料之間的熱穩(wěn)定性。GNPs 含量為10 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.244 W/(m·K)，純PS的電導(dǎo)率為0.147 W/(m·K)，與純PS基體相比提高了66 %。根據(jù)傳熱方向不同，復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)表現(xiàn)出各向異性，并且當GNPs的含量為10 %時，兩者的熱傳導(dǎo)系數(shù)分別增長到1.622、0.136 mm2/s，因此，GNPs可以很好的改善聚合物的熱穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)特性。利用此性能可應(yīng)用于電子器件的散熱外殼、發(fā)光二極管散熱燈罩、航空等領(lǐng)域。ZHANG等[57]325-331發(fā)現(xiàn)，利用石墨烯自身優(yōu)異的導(dǎo)熱特性，通過特殊的成型工藝制備出三維結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，與單一聚合物或取向聚合物/石墨烯復(fù)合材料相比，三維聚合物/石墨烯復(fù)合材料具有更高的導(dǎo)熱性，其基本原理如圖8所示。

(a)聚合物 (b)取向聚合物/石墨烯復(fù)合材料 (c)三維聚合物/石墨烯復(fù)合材料圖8 聚合物、取向聚合物/石墨烯及三維聚合物/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱示意圖Fig.8 Schematic diagram for thermal conductance in polymer, oriented polymer/grapheme composite, and 3D polymer/grapheme composites

2.9 其他

大量研究表明[59-61]，極少量的石墨烯添加(小于1 %)后聚合物的結(jié)晶度有所提高，從而使得聚合物/石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)強度得到改善。由于目前高質(zhì)量石墨烯材料的制備成本高，利用石墨烯進行提高聚合物材料的力學(xué)性能，特別是提高強度方面的大量工業(yè)化應(yīng)用較少。也有文獻表明[62-64]，基于石墨烯特有的片狀結(jié)構(gòu)，聚合物/石墨烯材料具有極好的阻隔性能等。

3 應(yīng)用前景及展望

隨著石墨烯功能化的研究和活性石墨烯制備技術(shù)的突破以及高尖端應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，下一階段石墨烯將進入到石墨烯觸摸屏、太陽能電池、抗輻射材料、晶體管等方面。在應(yīng)用領(lǐng)域拓展的基礎(chǔ)上，同時在單晶石墨烯薄膜的制備技術(shù)突破后，石墨烯將更廣泛地應(yīng)用在柔性顯示、分子膜材料、生物器件、高強復(fù)合材料、光學(xué)調(diào)制器、高頻電子器件等方面。一旦晶元級石墨烯單晶薄膜的規(guī)模化制備取得突破，石墨烯有望取代硅材料，成為新一代導(dǎo)電晶體管的核心材料，從而產(chǎn)生新的電子信息技術(shù)，將是石墨烯最耀眼的應(yīng)用領(lǐng)域。

由于石墨烯在制備過程易出現(xiàn)缺陷，對石墨烯片層在結(jié)構(gòu)上造成了破壞；同時，石墨烯片層間有強烈的π—π鍵作用，導(dǎo)致片層間易堆疊，難以分散，與其他介質(zhì)相互作用較弱，使得石墨烯在聚合物中的分散性較差，且界面作用力弱，因此，聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究及其應(yīng)用面臨著諸多挑戰(zhàn)：如何制備結(jié)構(gòu)簡單完整、價格低廉、尺寸可控、性能優(yōu)異的石墨烯？如何有效促使石墨烯在聚合物中的均勻分散？如何充分改善石墨烯和聚合物之間的界面黏合作用？石墨烯與聚合物的相容性不是很好，而且目前對石墨烯的改性方法主要集中在力學(xué)性能、熱學(xué)性能及電學(xué)性能。

4 結(jié)語

今后可從以下方面對聚合物/石墨烯復(fù)合材料進行探討與研究：(1)研究制備高質(zhì)量石墨烯的方法，有效控制石墨烯薄片的尺寸，并保持其原始的結(jié)構(gòu)不被破壞; (2)研究更為簡單，操作更為方便的方法對石墨烯進行改性，以促使石墨烯在聚合物中的均勻分散; (3)尋找合適的工藝過程及表面功能化試劑，改善聚合物/石墨烯的界面作用及制備輕質(zhì)、低成本的高性能復(fù)合材料; (4)空位修復(fù)后的聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法及相關(guān)性能與應(yīng)用的開發(fā)。

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