阿伏加德羅常數(shù)測(cè)量與千克重新定義

羅志勇, 王金濤, 劉 翔, 李占宏(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院, 北京 100029)

1 引 言

當(dāng)前, 國(guó)際計(jì)量領(lǐng)域正在進(jìn)行深刻變革[1]?，F(xiàn)行的千克定義生效于1889年, 它指定一個(gè)人造的圓柱體砝碼(稱為“千克原器”, 直徑和高度均為39 mm的鉑銥合金)的質(zhì)量為1 kg。然而研究發(fā)現(xiàn), 千克原器的質(zhì)量到目前為止發(fā)生了約50 μg 的漂移, 這與基本單位定義應(yīng)具有高度穩(wěn)定性和恒定性的屬性相矛盾, 阿伏加德羅常數(shù)(Avogadro constant)NA和普朗克常量h被認(rèn)為是有望用于重新定義千克的2個(gè)基本物理常數(shù),國(guó)際計(jì)量局預(yù)期在2018年第26屆國(guó)際計(jì)量大會(huì)(Conference Generale des Poids et Mesures,CGPM)上通過(guò)關(guān)于國(guó)際單位制(SI)包括質(zhì)量單位修訂的決議。

2 阿伏加德羅常數(shù)及其測(cè)量

阿伏加德羅常數(shù)的測(cè)量采用X射線晶體密度(X-ray crystal density, XRCD) 法[1]:

式中:n為晶胞粒子數(shù);r為硅球半徑;m為硅球質(zhì)量;M為硅原子量;a為晶格常數(shù)。因此只要測(cè)定單晶硅的原子量(數(shù)值上等于硅的摩爾質(zhì)量),單晶硅球的宏觀密度(硅球的質(zhì)量除以體積),晶胞的體積(晶格常數(shù)和晶胞原子數(shù)),就可以求得阿伏加德羅常數(shù)。

2.1 單晶硅材料及其基本參數(shù)

由于晶體具有規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu),單晶硅晶格具有極其穩(wěn)定和近乎理想立方體結(jié)構(gòu),因而被用作NA測(cè)量的首選材料[2,3]。

2.1.1 高純度濃縮28Si單晶硅

自然單晶硅材料含有3種同位素:28Si,29Si,30Si。為了提高硅原子量測(cè)量準(zhǔn)確度,通過(guò)對(duì)自然硅濃縮使28Si的豐度比已大于99.99%,通過(guò)特殊生長(zhǎng)工藝更嚴(yán)格控制單晶硅以碳、氧、氮為主的雜質(zhì)及晶格缺陷,雜質(zhì)含量、晶格缺陷的質(zhì)量比可以控制在 4×10-9～5×10-9。

2.1.2 硅原子量測(cè)量

根據(jù)單晶硅的3種同位素組成,其摩爾質(zhì)量為:

MSi=f28M28+f29M29+f30M30

(1)

式中：fi(i=28,29,30)為3種同位素的豐度,且∑fi=1;Mi為摩爾質(zhì)量。要精確測(cè)出各個(gè)同位素的原子量之外,還要精確測(cè)出它們的豐度。目前,3個(gè)同位素各自的摩爾質(zhì)量測(cè)量不確定度均已優(yōu)于1×10-8,28Si的摩爾質(zhì)量測(cè)量甚至優(yōu)于10-9。5 kg28Si單晶硅材料已被應(yīng)用于NA測(cè)量, 德國(guó)技術(shù)物理研究院(PTB)濃縮單晶硅原子量的測(cè)量不確定度已達(dá)到1.7×10-9,主要誤差來(lái)源是硅同位素的豐度比。

2.1.3 單晶硅晶格常數(shù)測(cè)定

晶格常數(shù)的測(cè)量是通過(guò)X射線/光學(xué)組合干涉儀實(shí)現(xiàn)[4],其原理是將3個(gè)單晶硅薄片平行放置,其中一邊鏡片可以實(shí)現(xiàn)豎直方向的移動(dòng),用激光干涉儀可測(cè)得其運(yùn)動(dòng)的位移。當(dāng)一束X射線傾斜入射到另一邊晶片上時(shí),利用衍射效應(yīng)重疊產(chǎn)生的干涉效應(yīng),即可探測(cè)到干涉條紋信號(hào)從而測(cè)量晶格常數(shù),晶格常數(shù)的測(cè)量不確定度已達(dá)到3×10-9。

2.2 硅球制造

精密球制造技術(shù)的關(guān)鍵在于碾磨, 碾磨包括切削、初磨、精磨和拋光過(guò)程。 精密球的2個(gè)主要技術(shù)指標(biāo)是球度與表面光滑度, 不僅依賴球磨裝置技術(shù)參數(shù)、控制工藝, 也與球的制造材料密切相關(guān)。相比較于晶體等具有方向差異的材料, 各向同性的均質(zhì)材料(如玻璃等)則容易實(shí)現(xiàn)更高的球面度和表面光滑度。

美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)、德國(guó)技術(shù)物理研究院(PTB)、英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)、中國(guó)航天精密機(jī)械研究所及澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)院(CSIRO)都具有較高的磨球技術(shù), 其中澳大利亞CSIRO及德國(guó)PTB 研制的自動(dòng)磨球裝置, 均可實(shí)現(xiàn)對(duì)單晶硅球的高精度碾磨, 球度已達(dá)到20 nm, 完全可以滿足阿伏加德羅常數(shù)研究和用于重新定義質(zhì)量單位千克的需要。

2.3 硅球絕對(duì)密度

絕對(duì)測(cè)量法是指根據(jù)密度的定義(密度=質(zhì)量/體積), 通過(guò)測(cè)量單晶硅的質(zhì)量和體積即得到密度,硅球直徑的測(cè)量是最核心技術(shù)。

2.3.1 硅球直徑的測(cè)量

用激光干涉儀測(cè)量硅球直徑,其實(shí)驗(yàn)裝置基本原理如圖1所示。

圖1 硅球直徑測(cè)量原理

硅球直徑D=L-(L1+L2),其中L,L1,L2通過(guò)相移干涉法實(shí)現(xiàn)。按照其實(shí)現(xiàn)方式有兩條技術(shù)路線:激光變頻相移干涉法[5,6]和機(jī)械掃描相移干涉法[7～12]。前者利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光,通過(guò)熱源控制諧振腔腔長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)輸出激光的波長(zhǎng)改變進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相移?；谧冾l的相移干涉有2個(gè)重要特征:一是L,L1,L2的初值必須已知(精確到微米或亞微米級(jí))；二是變頻激光器除了足夠的變頻寬度還必須具有極高的頻率穩(wěn)定性和極高的強(qiáng)度穩(wěn)定性。后者機(jī)械移動(dòng)實(shí)現(xiàn)絕對(duì)相移,不需要初測(cè)L,L1,L2,由于不需要變頻可以選擇性能優(yōu)越的激光器作為光源,此外半導(dǎo)體變頻激光器的造價(jià)大約是普通高性能激光器的數(shù)十倍。激光變頻相移干涉法已經(jīng)發(fā)展出基于平面標(biāo)準(zhǔn)具的激光變頻相移干涉法和基于球面標(biāo)準(zhǔn)具的測(cè)量方法。2011年,Kuramoto等[5,13]利用平板Etalon將硅球直徑不確定度提高到2.3 nm。球面干涉儀方案最早由Nicolaus 等于1997年提出, 后在測(cè)量系統(tǒng)上幾經(jīng)改進(jìn), 2010年, 日本國(guó)家計(jì)量院(NMIJ)、德國(guó)PTB 和澳大利亞國(guó)家計(jì)量院(NMIA)3個(gè)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了硅球直徑測(cè)量的比對(duì)(不考慮硅球表面氧化層的影響), 不確定度分別評(píng)估為1.12, 0.98 ，2.39 nm, 比對(duì)結(jié)果的最大偏差不超過(guò)2 nm。 目前包括我國(guó)在內(nèi)硅球直徑的測(cè)量不確定度已優(yōu)于1 nm,相關(guān)的研究仍在繼續(xù)深入進(jìn)行。

2.3.2 硅球表面氧化層的測(cè)量

實(shí)驗(yàn)中使用的硅球并非完全由單晶硅組成,而是在硅球的表面附著一層透明的自然氧化層, 這是由于單晶硅在自然環(huán)境中不可避免地會(huì)發(fā)生氧化產(chǎn)生的。 該氧化層對(duì)硅球密度測(cè)量的影響,主要體現(xiàn)在使激光干涉儀的干涉條紋產(chǎn)生相位偏移, 導(dǎo)致直徑測(cè)量誤差[14]。因此氧化層質(zhì)量必須從硅球質(zhì)量中扣除。氧化層測(cè)量方法包括光譜橢偏術(shù)、盧瑟福后向散射能譜法、透射電子顯微鏡、X 射線反射術(shù)和X 射線光電子能譜術(shù)等方法等等。近年來(lái)德國(guó)PTB已將氧化層測(cè)量的不確定度降低到0.30 nm。

2.3.3 硅球質(zhì)量測(cè)量

硅球的吸氣、放氣總量可達(dá)基準(zhǔn)球體積的 10%～100%, 硅球表面雜質(zhì)、污染、水分含量等成為影響硅球質(zhì)量測(cè)量的主要因素。經(jīng)過(guò)多年的研究,影響質(zhì)量測(cè)量的主要因素已大幅減小或基本消除,2008年硅球質(zhì)量測(cè)量國(guó)際比對(duì)主要結(jié)果的一致性優(yōu)于1×10-8,其中BIPM對(duì)硅球質(zhì)量的測(cè)量不確定度已經(jīng)達(dá)到5×10-9。

3 千克的重新定義

新的千克定義可表述為[15]:

普朗克常數(shù)的測(cè)量值h,隨著實(shí)驗(yàn)的不斷深入會(huì)有一定程度的修正。但無(wú)論在實(shí)驗(yàn)的任何階段,h一經(jīng)固定,質(zhì)量單位千克的值就固定不變。

3.1 基于原子計(jì)數(shù)法(阿伏加德羅常數(shù))的表述

普朗克常數(shù)可以通過(guò)功率天平實(shí)測(cè)得到,也可以通過(guò)摩爾普朗克常數(shù)(molar Plank constant)實(shí)測(cè)阿伏加德羅常數(shù)得到,即NAh=3.990 312 711 0×10-10J·s·mol-1,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 000 001 8×10-10J·s/mol或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.5×10-10(摩爾普朗克常數(shù)具有極高的準(zhǔn)確度,相比對(duì)NA或h可以視為常數(shù))[16],也可通過(guò)固定阿伏加德羅常數(shù)的值獲得千克單位。

3.2 基于新定義千克復(fù)現(xiàn)

當(dāng)采用自然常數(shù)定義新千克之后,千克單位的量值復(fù)現(xiàn)將成為最緊迫的任務(wù)。對(duì)原子計(jì)數(shù)法而言,同一批次生產(chǎn)的單晶硅球,由于阿伏加德羅常數(shù)測(cè)量中晶格常數(shù)和原子量及其晶格缺陷一經(jīng)測(cè)定就固定不變,因此采用原子計(jì)數(shù)法復(fù)現(xiàn)千克實(shí)際上就是復(fù)現(xiàn)單晶硅球的質(zhì)量[1]:

(2)

式中:Ms為硅球的復(fù)現(xiàn)質(zhì)量;me為電荷質(zhì)量;M為濃縮硅的平均原子量;Vc為硅晶體積;md為晶格空穴質(zhì)量損失;mSL為硅球氧化層的質(zhì)量。

需要注意的是通過(guò)長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)硅球表面氧化層的結(jié)構(gòu)研究,其一氧化硅分布層、雜亂晶體分布層對(duì)光學(xué)參數(shù)的影響并不明顯,氧化層模型[1]基本可以簡(jiǎn)化成表面水分層、環(huán)境或操作污染層、二氧化硅層和硅晶核心層。表面水分層、污染層可通過(guò)清洗工藝減小或消除,二氧化硅層測(cè)量的基本原理仍以傳統(tǒng)橢圓偏振法測(cè)量,表面狀態(tài)測(cè)量、監(jiān)測(cè)、評(píng)估設(shè)備也都是商業(yè)有效的成熟系統(tǒng)。其次,用于復(fù)現(xiàn)千克質(zhì)量的單晶硅球應(yīng)由國(guó)際阿伏加德羅常數(shù)工作組協(xié)調(diào)和制造,包括晶體材料的選取、同位素濃縮、晶體生長(zhǎng)和硅球的碾磨技術(shù)和工藝控制等等,這樣同批次的硅球空穴和雜質(zhì)含量是經(jīng)過(guò)分析和測(cè)量的,并作為硅球的固有參數(shù)永遠(yuǎn)不變[1],但對(duì)不同批次的材料必須分別進(jìn)行空穴和雜質(zhì)含量的分析測(cè)量。

4 結(jié)論及展望

利用XRCD方法測(cè)量阿伏加德羅常數(shù)與利用功率天平測(cè)量普朗克常數(shù)方法的一致性已達(dá)到5×10-8,并正接近2×10-8。 為了保證基本單位定義的可延續(xù)性[14], 基本單位的重新定義還要求定義后的復(fù)現(xiàn)不確定度不差于現(xiàn)行定義的復(fù)現(xiàn)不確定度。根據(jù) 2005 年國(guó)際計(jì)量委員會(huì)第 94 次會(huì)議的建議, 重新定義千克的條件之一是復(fù)現(xiàn)不確定度不大于 2×10-8, 即基本物理常數(shù)的不確定度也應(yīng)優(yōu)于 2×10-8, 這正是當(dāng)前NA測(cè)量的階段性目標(biāo)。長(zhǎng)遠(yuǎn)的目標(biāo),從理論上講阿伏加德羅常數(shù)的測(cè)量不確定度甚至可以達(dá)到并優(yōu)于1×10-8。

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