空氣環(huán)境下PtO2分解實(shí)驗(yàn)的研究

牛亞路, 宋 凱， 孫建平, 李 旭， 葉 萌

(1. 太原理工大學(xué)， 山西 太原 030024; 2. 中國計(jì)量科學(xué)研究院， 北京 100029； 3. 西安工程大學(xué)， 陜西 西安 710048)

1 引 言

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(standard platinum resistance thermometer,SPRT)作為ITS-90國際溫標(biāo)13.803 3～1 234.93 K溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)插儀器，其測量精度受到內(nèi)部感溫元件——鉑絲的純度、氧化、應(yīng)力、晶格缺陷等因素的影響[1]，雖然提高鉑絲的純度能有效改善其測溫性能，但是，進(jìn)一步提高純度存在成本高、難度大等問題。因此，減小影響SPRT測溫性能的其他因素，例如鉑絲的氧化，對于提高SPRT的測溫性能也具有非常重要的意義。當(dāng)前，SPRT的性能限制了ITS-90國際溫標(biāo)的發(fā)展，因此，國際溫度咨詢委員會(huì)(CCT)將提升SPRT的測溫性能作為其戰(zhàn)略規(guī)劃的重要議題之一。

為了保證溫度測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，國際上通用的方法是向SPRT內(nèi)充入O2和Ar的混合氣或者直接充入干空氣，兩種充氣方式均是通過含氧氣體對鉑絲起一定的保護(hù)和提純作用[1,2]。正是由于氧氣的存在，SPRT中的感溫元件(高純鉑絲)雖然有較為穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，但是長時(shí)間在高溫下和氧氣接觸，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，使SPRT電阻變大，產(chǎn)生測量誤差。針對鉑及其氧化物的氧化分解實(shí)驗(yàn)，文獻(xiàn)[3～5]表明了鉑與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成PtO2的二維或三維氧化物，空氣環(huán)境下三維氧化物的分解溫度為830 ℃；文獻(xiàn)[6]報(bào)道了隨著溫度的升高，鉑和氧氣反應(yīng)首先生成PtO2，然后生成PtO，最后PtO2和PtO分解；文獻(xiàn)[7]指出在空氣環(huán)境下PtO2在(620±10)℃分解生成鉑單質(zhì)，PtO會(huì)在1100 ℃下分解為Pt和O2。目前，對于空氣環(huán)境下的鉑絲的主要氧化產(chǎn)物PtO2和PtO的生成和分解溫度仍缺乏較為統(tǒng)一詳盡的說明。因此，研究鉑的氧化特性，對于改善鉑電阻溫度計(jì)的制作工藝、提高其溫度測量精度具有非常重要的意義。

本文從鉑氧化生成的主要產(chǎn)物之一PtO2入手，在空氣環(huán)境下研究PtO2的分解溫度及其分解產(chǎn)物PtO的分解、生成溫度。將純度為95%的PtO2粉末置于差示量熱掃描儀(DSC)中加熱，獲得加熱過程中的熱流曲線，根據(jù)熱流曲線的吸放熱峰的位置確定PtO2粉末在加熱過程中產(chǎn)生的一系列反應(yīng)的溫度；通過X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)進(jìn)一步確定樣品在加熱過程中生成的產(chǎn)物和相對含量。

2 樣品及其制備

本實(shí)驗(yàn)主要采用的樣品有：高純鉑片、分子式為PtO2的黑色粉末。采用高純鉑片主要是由于鉑片比鉑絲更易獲得高純Pt的XPS譜圖；PtO2粉末的使用，是因?yàn)楹茈y由高純鉑直接氧化制備出大量可供實(shí)驗(yàn)的PtO2。

PtO2的黑色粉末純度為95%；高純鉑片純度為99.99%，由中諾新材有限公司提供。將黑色粉末樣品置于DSC中，設(shè)定DSC以5 K/min的速率升溫，升至不同的溫度，保持一段時(shí)間，得到經(jīng)過不同溫度加熱后的粉末樣品；將加熱后的粉末樣品放置于兩片鋁箔之間，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，在壓力為6 MPa下保持2 min后取出；高純鉑片采用濃度為98%濃硫酸、濃度為99%無水酒精和高純水依次清洗，以便去除其表面的油污和排除其他金屬離子的污染，然后將其置于高溫退火爐中在960 ℃下加熱8 h，將壓好PtO2樣片和清洗加熱處理后的金屬鉑片用銅雙面膠粘在樣品臺(tái)上，如圖1所示。最后將粘有樣品的樣品臺(tái)放入XPS分析系統(tǒng)的真空室中，抽真空至10-8Pa。

圖1 粘有樣品的XPS樣品臺(tái)

3 實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 X射線衍射分析儀器

采用Thermo escalab 250XI型XPS分析系統(tǒng)獲取樣品的Pt4f、C1s和01s峰的電子軌道結(jié)合能以分析各元素的化學(xué)狀態(tài)。分析系統(tǒng)的真空室本底真空優(yōu)于1×10-8Pa，X射線源為單色器Al靶，發(fā)射電壓為15 kV，靶功率為150 W。XPS光電子譜的獲取均采用Al Kα(能量為1 486.6 eV)X射線光源，采用脈沖計(jì)數(shù)模式，通能為20 eV。采用氬離子槍刻蝕得到純凈的鉑，避免鉑表面雜質(zhì)對鉑單質(zhì)譜圖的影響，氬離子束的能量為3 kV，刻蝕3次，每次刻蝕 30 s, 直到獲得純凈的鉑單質(zhì)譜圖。所有數(shù)據(jù)均在室溫下獲得。

3.2 差示量熱掃描儀(DSC)

利用德國Linseis公司的PT1600型差示量熱掃描儀對樣品進(jìn)行加熱處理，獲取熱流曲線。該DSC屬于熱流型，測溫范圍為-150～1 550 ℃，加熱方式為外加熱式。外加熱的方式使均溫塊受熱，然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的溫差ΔT反映了待測樣品的熱量變化。

鉑絲在不同溫度下會(huì)發(fā)生不同的氧化分解反應(yīng)，因此對實(shí)驗(yàn)裝置DSC的溫度校正顯得尤為重要。在實(shí)際的測量中,由于DSC中坩堝和所使用氣氛的導(dǎo)熱性能以及熱電偶的老化等因素，在樣品實(shí)際溫度Ts與熱電偶檢測到的溫度Tm之間，存在著一定的溫度差ΔT。對熱電偶測量值Tm必須經(jīng)過一定的修正(扣除ΔT)，才能得到樣品的真實(shí)溫度Ts。通過對某一已知熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行DSC測試，將實(shí)測熔點(diǎn)與理論熔點(diǎn)作比較，得到在該熔點(diǎn)溫度下的溫度偏差值ΔT，而由于ΔT是一個(gè)隨溫度而變化的值，在不同的溫度下該偏差值ΔT并不相同[8]。因此，需要對多個(gè)不同熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行熔點(diǎn)測試，得到基本涵蓋儀器測溫范圍的多個(gè)溫度點(diǎn)下的ΔT，將一系列ΔT值在ΔT/T曲線圖上繪點(diǎn)并作曲線擬合，得到一條ΔT/T校正曲線，如圖2所示。本文中顯示的所有溫度都經(jīng)過了溫度校正，校正后的溫度誤差不確定度為1.0 ℃。

圖2 DSC的溫度校正擬合曲線

4 測試結(jié)果與分析

4.1 Pt、PtO、PtO2的電子能譜分析

鉑絲氧化的主要產(chǎn)物PtO和 PtO2中的鉑原子和氧原子形成共價(jià)鍵后，鉑原子的排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，產(chǎn)生化學(xué)位移，導(dǎo)致結(jié)合能增加，據(jù)此可以區(qū)分Pt、PtO和PtO2的圖譜，并通過XPS技術(shù)確定待測物質(zhì)的成分組成。一般金屬元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加，鉑的氧化物也表現(xiàn)出了同樣的性質(zhì)。由于XPS分析系統(tǒng)的操作者的經(jīng)驗(yàn)和儀器設(shè)備的差異等因素，不同情況下測定的同一物質(zhì)的結(jié)合能會(huì)略有微小差異，甚至?xí)嗖盍泓c(diǎn)幾個(gè)eV。通過文獻(xiàn)[9]和查詢美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫得知，單質(zhì)Pt、PtO和PtO2的4f 7/2、4f5/2軌道的電子結(jié)合能具體數(shù)值見表1。通過對實(shí)驗(yàn)樣品PtO2粉末和Pt的XPS圖譜(見圖3和圖4)分析可知，Pt和PtO2的結(jié)合能數(shù)值見表2，與文獻(xiàn)查得的數(shù)據(jù)最大相差0.2 eV，在允許的誤差范圍內(nèi)，表明3個(gè)樣品的XPS檢測結(jié)果真實(shí)可信。

表1 文獻(xiàn)查得的結(jié)合能數(shù)據(jù) eV

表2 實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)合能數(shù)據(jù) eV

圖3 PtO2的4f軌道電子能譜圖

圖4 Pt的4f軌道電子能譜圖

4.2 DSC熱流曲線

隨著溫度的升高，鉑絲發(fā)生氧化的主要產(chǎn)物之一PtO2會(huì)發(fā)生一系列的分解反應(yīng)，由于其分解過程中會(huì)發(fā)生吸熱過程，因此將PtO2粉末置于DSC中并使其從室溫以5 K/min的速度升至1 000 ℃，DSC的熱流曲線出現(xiàn)了3個(gè)明顯的吸熱峰見圖5。由圖5可見，第1個(gè)峰在100 ℃左右，原因可能是由于PtO2粉末吸附了空氣中的水分子,當(dāng)加熱溫度升至100 ℃時(shí)，H2O從樣品中解離，產(chǎn)生吸熱過程；第2個(gè)峰在620 ℃附近，原因可能是由于PtO2分解造成的，也就是說當(dāng)加熱溫度升至在620 ℃時(shí)，PtO2粉末分解速度達(dá)到最大值；第3個(gè)峰在820 ℃附近產(chǎn)生了一個(gè)微小的吸熱峰，原因可能是由于在升溫過程中，一小部分的PtO2轉(zhuǎn)化為了PtO，PtO在820 ℃快速分解，產(chǎn)生吸熱過程。

圖5 PtO2的DSC的熱流曲線圖

4.3 PtO2中H2O的存在

圖6 PtO2粉末在不同溫度下加熱8 h的失重曲線

圖7 XPS測得的氧鉑原子的比值隨溫度變化的曲線圖

由于空氣中含有一定的水蒸氣以及PtO2粉末的吸附特性，長期處于空氣中的PtO2粉末會(huì)吸附少量空氣中的水分子。圖6、圖7分別表示PtO2樣品在低于550 ℃的加熱溫度時(shí)不同溫度點(diǎn)加熱8 h的失重曲線和氧鉑原子比例(Atomic O/Atomic Pt)的變化趨勢，可以看出： PtO2樣品在100～550 ℃范圍內(nèi)不同溫度點(diǎn)加熱8 h，其失重百分?jǐn)?shù)基本保持在2.5 %左右，且未經(jīng)處理的PtO2粉末比在100、250、350、450、500、550 ℃,下加熱8 h的氧鉑原子比例(Atomic O/Atomic Pt)略高。因此可以得出:在低于550 ℃下加熱樣品的失重和氧鉑原子比例的減小是由于PtO2粉末長期放置吸附空氣中的水分子導(dǎo)致的，并且在高于100 ℃時(shí)H2O會(huì)從樣品中逸出，產(chǎn)生吸熱峰。

4.4 PtO2的分解溫度

鉑絲在一定的溫度環(huán)境下會(huì)生成PtO2和PtO，且在更高的溫度分解，其表面氧化狀況會(huì)影響鉑電阻溫度計(jì)的測量精度。

本文通過XPS技術(shù)對鉑絲的主要氧化產(chǎn)物PtO2進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)研究。圖8為不同溫度下PtO2樣品加熱8 h的XPS圖譜，由圖8可以看出：550 ℃以下，對原樣品PtO2粉末加熱8 h，加熱后樣品的XPS譜峰和未經(jīng)處理的PtO2原樣的譜峰結(jié)合能的位置相同，4f 7/2和4f5/2的結(jié)合能分別為75.3 eV和78.6 eV,因此，可以得出：在550 ℃以下，PtO2在空氣環(huán)境下加熱8 h不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到585 ℃時(shí)，加熱8 h，此時(shí)的譜圖發(fā)生了明顯的變化，由最初的2個(gè)譜峰變?yōu)?個(gè)，4個(gè)譜峰的結(jié)合能分別是75.2、74.4、72.0、71.0 eV。71.0 eV處的譜峰表明了Pt的存在，72.0 eV處的譜峰表明了PtO的存在，而75.2 eV譜峰的結(jié)合能和PtO2的4f 7/2軌道的譜峰結(jié)合能基本相同，表明有未反應(yīng)的PtO2存在。

圖8 PtO2原樣不同溫度下加熱8 h的XPS圖譜

圖9為樣品在500 ℃下不同的時(shí)間所做的XPS圖譜，從中可以看出，PtO2的原樣品在500 ℃下分別加熱8、24、48 h的圖譜表現(xiàn)出和原樣基本一致的譜峰結(jié)構(gòu)和位置，說明500 ℃下PtO2粉末基本不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。

圖9 PtO2原樣在500 ℃下不同加熱時(shí)間的XPS圖譜

圖10為樣品在550 ℃下加熱不同時(shí)間后的XPS圖譜，從其3條譜線的峰位和強(qiáng)度可知:在 550 ℃ 下加熱8 h的圖譜雖然在PtO2的4f 7/2軌道的結(jié)合能75.3 eV左邊有兩個(gè)微小的肩峰，但與PtO2的兩個(gè)譜峰相較非常微小，說明樣品中基本以PtO2為主，即PtO2基本沒有發(fā)生分解反應(yīng)，而隨著加熱時(shí)間的增加，PtO2的譜峰逐漸減弱，Pt的譜峰b1、c1和PtO的譜峰b2、c2逐漸增強(qiáng)，表明樣品中Pt和PtO逐漸增加，PtO2發(fā)生了分解反應(yīng)。

圖10 PtO2原樣550 ℃下不同加熱時(shí)間的XPS圖譜

圖11為PtO2樣品在3個(gè)不同溫度下加熱8 h的XPS圖譜。其3條譜線a、b、c 的4個(gè)譜峰的結(jié)合能的值分別在71.4、72.5、74.6、75.8 eV附近，a1、b1、c1峰表明了Pt的存在，a2、b2、c2峰表明了PtO的存在，而a4、b4、c4表明了PtO2的存在。從譜圖a到c，PtO的峰a2、b2、c2峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱，說明a到c樣品中PtO的百分含量逐漸減小，即PtO2樣品在585 ℃下加熱8 h比在600℃和620℃下生成了更多的PtO。

圖11 PtO2原樣不同溫度下加熱8小時(shí)的XPS圖譜

綜上,可以得出：PtO2在500 ℃以下基本不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃，雖然PtO2粉末生成Pt和PtO的反應(yīng)速度較慢，但是在此溫度下持續(xù)加熱48 h，仍能生成Pt和PtO；當(dāng)加熱溫度達(dá)到585 ℃，PtO2粉末在8 h內(nèi)就能夠發(fā)生反應(yīng)生成Pt和PtO；當(dāng)加熱溫度大于585 ℃時(shí)，PtO2粉末分解為Pt的速度逐漸加快，結(jié)合圖5可知，當(dāng)溫度升至620 ℃時(shí)，PtO2粉末分解為Pt的速度達(dá)到峰值。PtO2粉末在585 ℃相較于其他溫度更易生成PtO，溫度過低生成的速度較為緩慢，過高則會(huì)使更多的PtO2粉末分解為Pt，因此，585 ℃是生成PtO的最佳溫度。

上述結(jié)論與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的在空氣環(huán)境下,PtO2在510 ℃分解生成PtO，(620±10)℃分解生成Pt不盡相同。鉑絲在不同的溫度下生成的氧化產(chǎn)物不同，因此,在不同使用溫度范圍內(nèi)的SPRT，采用不同的退火溫度，對消除鉑絲氧化對其電阻的影響非常必要[10]。

4.5 PtO的分解溫度

空氣環(huán)境中PtO會(huì)在高溫下分解為Pt和O2，第4.4節(jié)說明了將PtO2粉末置于585 ℃能夠生成PtO。選取在585 ℃下加熱16 h后的PtO2粉末(此時(shí)粉末樣品中含有PtO)，在不同溫度下加熱，采用XPS技術(shù)對加熱后的樣品組成進(jìn)行分析。

圖12為PtO2原樣在585 ℃下加熱16 h后,又在不同溫度下加熱8 h的XPS譜圖。由圖12可以看出：圖譜a的2個(gè)主峰的峰位分別是72.1 eV和75.4 eV，其中72.1 eV處的譜峰說明了樣品中PtO的存在，75.4 eV的譜峰說明了樣品中PtO2的存在，此時(shí)粉末樣品為PtO和PtO2的混合物。圖譜b是將和a的處理?xiàng)l件相同的樣品又置于800 ℃下加熱8 h，此時(shí)，72.1 eV和75.4 eV的2個(gè)峰位分別為71.1 eV和74.4 eV的肩峰，其中71.1 eV說明了樣品中Pt的存在，PtO和PtO2的峰變?nèi)酰f明了樣品a在經(jīng)過800 ℃下加熱8 h后，PtO2和PtO逐漸分解為Pt。圖譜c和d是將和a的處理?xiàng)l件相同的樣品又分別置于850 ℃和950 ℃下加熱8 h，譜峰表現(xiàn)出與Pt非常相似的譜峰，說明此時(shí)樣品的組成基本為Pt，PtO2和PtO都完全分解為Pt。因此，由圖5和圖12可以得出：PtO在820 ℃以上能夠快速分解為Pt，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的由公式log 10P=-9 166/T+10.790 4推導(dǎo)出來的三維氧化物在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的分解溫度830 ℃基本一致。PtO的分解溫度對于鉑電阻溫度計(jì)的退火溫度具有重要的指導(dǎo)意義。

SPRT的檢定規(guī)程JJG160—2007中規(guī)定，使用溫度在600 ℃以上的SPRT需要在660 ℃退火，其目的是消除鉑絲應(yīng)力。本文的研究結(jié)果表明空氣環(huán)境中鉑的氧化物PtO會(huì)在820 ℃分解，但由于PtO的分解溫度和O2分壓成正相關(guān)[6]，規(guī)程中660 ℃的退火溫度使氧氣分壓較小的SPRT中的鉑絲表面氧化物PtO更易分解，導(dǎo)致電阻值減小。因此，在設(shè)定退火溫度時(shí)，對于不同氧氣分壓的SPRT，不僅需要考慮退火溫度對晶格缺陷的影響，還需要考慮退火溫度對鉑絲表面氧化層的影響。

圖12 PtO2原樣在585 ℃下加熱16 h后, 又在不同溫度下加熱8 h的XPS譜圖

5 結(jié) 論

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)中高純鉑絲的氧化是影響其測溫性能的重要因素之一。本文通過對鉑原子4f軌道的電子結(jié)合能圖譜和DSC的熱流曲線進(jìn)行分析，獲得了鉑絲氧化的主要產(chǎn)物PtO2和PtO的分解溫度，即PtO2在500 ℃以下，基本不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成Pt和PtO；在550 ℃以上，PtO2能夠分解生成PtO和Pt，在585 ℃時(shí)生成PtO的速度最快，低于585 ℃時(shí)PtO2粉末發(fā)生反應(yīng)的速度較慢，而當(dāng)溫度高于585 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，生成Pt的速度相較于生成PtO的速度逐漸增加，當(dāng)溫度升至620 ℃時(shí)，PtO2分解為Pt的速度達(dá)到最快。PtO在800 ℃時(shí)會(huì)緩慢分解為Pt和O2，但分解速度較慢，隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到820 ℃時(shí)分解速度達(dá)到峰值，完全分解為Pt。由此可見，鉑的不同的氧化產(chǎn)物需要在不同的退火溫度下使其分解。研究結(jié)果可以為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)制作工藝的改進(jìn)提供合理的方案，為我國的計(jì)量檢定規(guī)程提供理論支持。

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