空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料制備及其電化學性能表征Preparation of Hollow Fe3O4

楊 朝，楊金萍,2，王 靜,2，姚少巍，劉 剛

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063009； 2 華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009)

利用材料納米化[10]、多孔性結構[11]、納米-微米復合[12-14]、摻雜[13]、包覆[15]、表面改性[16]等一系列方法可提高過渡金屬氧化物的電化學性能。Wang等[17]用溶劑熱的方法制備的200～400nm粒徑的立方Fe3O4材料在0.1A·g-1的電流密度下40次循環(huán)之后有640mAh·g-1的容量。與碳復合可顯著提高Fe3O4的電化學性能，Yang等[18]利用原位化學共沉淀的方法制備的分層碳包覆Fe3O4材料與CNTs復合得到的CNT@ Fe3O4-C負極材料在100次循環(huán)之后依然保持較高的容量。

空心球狀Fe3O4的晶粒尺寸為納米級，多孔狀海綿狀碳材料存在大量3D孔隙可以為Fe3O4體積效應提供一定的空間，可以提高材料的電導率[3,19,20]。本工作采用溶劑熱法制備納米尺度空心球型Fe3O4與海綿狀多孔碳復合材料，研究了復合方法和復合比例對復合材料的微觀結構和電化學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

1.1.1 海綿狀碳的制備

以CaCO3和酚醛樹脂為原料分別溶于H2O和C2H6O中并混合，旋轉蒸發(fā)、加熱焦化得到酚醛樹脂與CaCO3包覆產物，氬氣爐中800℃煅燒， 酸洗將CaO與CaCO3腐蝕溶解出來，抽濾干燥。

1.1.2 空心球Fe3O4的制備

稱取FeCl3·6H2O，聚乙烯吡咯烷酮，尿素溶于乙二醇中，溶劑熱反應200℃保溫24h，再進行離心分離，清洗干燥。

1.1.3 空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的制備

同步溶劑熱法：在空心球Fe3O4制備的反應溶劑中加入適量海綿狀碳，磁力攪拌至均勻，將混合物轉移至反應釜中，一步溶劑熱反應得到復合材料。超聲波振蕩復合法：溶劑熱反應制得的空心球Fe3O4材料與海綿狀碳材料加入100mL去離子水中，攪拌并超聲12h，主要利用超聲波振蕩分散作用進行復合，得到復合材料。

1.2 材料表征

樣品表征采用的是X射線衍射分析儀(D/MAX2500PC型X射線衍射儀)，比表面積和孔隙度分析(QUADRASORB SI-MP型全自動比表面積和孔隙度分析儀)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型掃描電子顯微鏡)，透射電子顯微鏡(HR-TEM, FEI Talos F200X)、電化學測試用Land電池測試系統(tǒng)(Land CT2001A型充放電測試儀，電壓測試范圍：0.01～2.50V)。

1.3 電池制作

活性材料(樣品)、PVDF(黏結劑)和乙炔黑(導電劑)以70∶15∶15(質量比)的比例加入少量N-甲基吡咯烷酮混合均勻，調制成漿狀后均勻涂覆在干凈銅箔上制成電極膜，100℃保溫7h，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮和水分。用壓力機將銅片壓實(壓力約為3～5MPa，5min)，后用鉆孔器打出直徑約8mm的極片，作為工作電極。采用金屬Li片作對電極，微孔聚丙烯膜Celgard2400為隔膜，濃度為1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+二乙基碳酸酯(EMC)(體積比1∶1∶1)三元溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內組裝成雙電極實驗半電池[21]。

2 結果與分析

實驗中同步溶劑熱法和超聲波振蕩復合法制備空心球Fe3O4與海綿狀碳復合材料分別標記為：St,Uo。其中aFe3O4&bC表示Fe3O4與海綿狀碳的復合比例為a∶b。

2.1 樣品的XRD分析

圖1給出海綿狀碳、空心球Fe3O4和不同條件制備的多種空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的XRD圖譜，其中，海綿狀碳材料沒有尖銳特征峰，僅在22°和43°左右都存在明顯的漫包峰，對應于無定形碳的特征峰(PDF No.50-0926顯示為六方結構)，酸浸蝕法制備的海綿狀碳結晶度極低。含有Fe3O4不同樣品的XRD圖譜中三強峰位置分別對應于35.5°,62.6°,30.1°，衍射峰與Fe3O4標準卡片(PDF 65-3107)一致，說明不同的制備工藝條件均可制備出結晶較好且無雜質的樣品。相對比同步溶劑熱法(St)的樣品，多種復合比例下的超聲波振蕩復合法制備空心球Fe3O4與海綿狀碳復合材料(Uo-Fe3O4&C)中的Fe3O4結晶度高，接近純的Fe3O4相。復合材料中海綿狀碳XRD圖譜中均沒有明顯特征峰，可能無定型碳特征峰峰值較低，而Fe3O4的結晶度較高。

圖1 海綿狀碳、空心球Fe3O4和不同條件制備的多種空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of spongy carbon, hollow Fe3O4nanospheres and hollow Fe3O4 nanospheres & spongy carbon composite prepared in different conditions

2.2 樣品的BET表征

圖2為空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的N2吸脫附等溫線，其屬Ⅳ類，可以觀察到明顯的遲滯環(huán)沒有閉合，說明毛細孔形狀各異且孔尺寸不一，其與H3型(P/P0>0.1)相似，表明其中主要是粒子堆積形成的狹縫孔。所得樣品材料的比表面積為195.15m2·g-1，比表面積大可能造成大面積SEI膜的形成，影響材料的電化學性能。在較低的壓力吸附量低，相對壓力P/P0在0.8～1可以觀察到吸附量急劇增加，樣品中存在大孔隙[22]。利用BJH法計算可得到孔徑分布曲線(左上角插圖)，表明Fe3O4&C的孔徑主要分布在3～7nm左右。高比表面積和孔徑分布廣泛，可提供高效的電子導電和快速的電解質傳輸[23]，提高材料的電化學特性。

圖2 空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的N2吸脫附等溫線與孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms and BJH pore size distribution derived from the desorption branch of hollow Fe3O4 spheres & spongy carbon composite

2.3 不同制備方法對空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的影響

2.3.1 形貌分析

圖3 (a)所示為純空心球Fe3O4，球的大小均勻，直徑大約100nm，顯示存在空心結構，球體表面較為光滑。以碳酸鈣為模板、酚醛樹脂為碳源制備的海綿狀碳材料的FESEM照片如圖3 (b)所示。酸洗后的試樣中出現(xiàn)了大量孔，XRD圖譜顯示只有無定形碳的特征峰(見圖1)，說明碳酸鈣高溫分解產生的CaO和殘留的CaCO3已被去除，鈣質占據的位置形成了不同孔徑的孔，孔徑約為200～500nm。

對不同復合方法制備的復合材料形貌進行了FESEM觀察，結果如圖3 (c)， (d)所示。由圖3 (c)可明顯看出，空心球Fe3O4的球體較為光滑，與圖3 (a)中的形貌相似；超聲波振蕩法復合的樣品(Uo)顯示空心球Fe3O4存在分散不均現(xiàn)象，在海綿狀碳表面成團存在，能看到有大片碳材料的部位。同步溶劑熱法復合的樣品(St)顯示空心球Fe3O4粒徑變大(150nm)且分散性變好，空心球Fe3O4嵌入到海綿狀碳材料大孔內部，St樣品真正實現(xiàn)了空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的3D納米復合的構想。

2.3.2 電化學性能

圖4(a)表示了海綿狀碳材料的循環(huán)性能，其中負極材料嵌鋰過程比容量較大遠高于1350mAh·g-1，但其庫侖效率低，脫鋰過程僅有少于70%的Li+脫出。采用同步溶劑熱法(St)與超聲波振蕩法(Uo)制備的復合材料電化學性能如圖4(b)所示。由圖可見，St樣品與Uo樣品首次脫鋰比容量分別為1141.6，755.1mAh·g-1，庫倫效率為35.40%，34.12%；循環(huán)100次后，脫鋰比容量分別為1001.8，550.9mAh·g-1，容量保持率分別為87.75%，72.96%。St樣品的首次比容量、容量保持率和循環(huán)性能明顯優(yōu)于Uo樣品。由右上角小圖可以看出，兩種材料的平臺和拐點電壓相似，嵌脫鋰反應所對應的電壓相同，即復合方法不同對電池本身的電化學反應歷程無明顯影響。

首次庫倫效率較低主要是在鋰離子嵌入負極材料過程中，由于海綿狀碳存在大量未被空心球填充的微孔，Li+嵌入微孔中，微孔結構中存在一定的結構缺陷，Li+首先與缺陷結構發(fā)生反應；脫鋰過程時，部分鋰離子難于脫出形成死鋰；其次由于納米空心球Fe3O4與海綿狀碳的表面積較大，形成SEI膜所需的鋰離子數量較大，從而致使首次庫倫效率偏低[2,4,24]。

圖3 不同樣品的微觀形貌SEM照片(a)空心球Fe3O4;(b)海綿狀碳;(c)超聲波法復合樣品;(d)同步溶劑熱法復合樣品Fig.3 SEM images of microstructure of different specimens (a)hollow Fe3O4 spheres；(b)spongy carbon；(c)specimen synthesized by ultrasonic oscillation；(d)specimen synthesized by synchronous solvothermal method

圖4 海綿狀碳材料的循環(huán)性能(a)和不同復合方法Fe3O4& C樣品的循環(huán)性能與容量-電壓圖(b)Fig.4 Cycling performance of spongy carbon (a) and cycling performance and differential capacity versus voltage plots of Fe3O4 & C with different synthetic methods(b)

其中利用一步溶劑熱反應得到復合材料的實測可逆比容量(1001.8mAh·g-1)出現(xiàn)高于理論容量(926mAh·g-1)的現(xiàn)象，經查證這并非偶然[11,25]。海綿狀碳材料存在大量孔結構，空心球Fe3O4材料自身存在有一定的孔結構和晶粒間隙，存在微孔和微隙中嵌脫鋰的情況。比容量是由容量比質量得到的，微孔和微隙結構不會在質量中體現(xiàn)出來，但會提高復合材料的容量從而提高材料比容量。

2.4 不同復合比例對空心球Fe3O4&海綿狀碳復合材料的影響

2.4.1 形貌分析

圖5是復合比例不同的制備材料FESEM圖，圖5(a)為純空心球Fe3O4，圖5(c)，(d)，(e)，(f)的復合比例依次是Fe3O4∶C=8∶2,7∶3,2∶1,6∶4。由圖可見，不同比例的海綿狀碳與空心球Fe3O4復合材料形貌上沒有明顯差異。僅能觀察到隨著空心球Fe3O4含量的降低，海綿狀碳的空隙面積增多。對比高倍的FESEM圖片，其中的形貌沒有顯著差異。此時材料的局部結構相似，但Fe3O4的分散程度不同，其中8Fe3O4& 2C有部分團聚現(xiàn)象，6Fe3O4&4C則呈現(xiàn)出部分無Fe3O4的區(qū)域。從TEM圖5(b)中可看到，F(xiàn)e3O4的中心較亮，結合SEM圖5(a)放大圖表明溶劑熱方法的確可以制備出空心球結構的Fe3O4。由高倍TEM照片可以看出，這種空心球結構不是直接得到的，是由一次Fe3O4納米晶結合形成的二次顆粒。材料具有較好的分散性，海綿狀碳上空心球Fe3O4沒有出現(xiàn)明顯團聚，復合材料的3D結構可有效增大電極與電解液間的接觸面積，提高Li+在顆粒中的嵌入(脫出)速率。

圖5 不同樣品的形貌圖(a)純空心球Fe3O4;(b)2Fe3O4&1C和純空心球Fe3O4;(c)8Fe3O4&2C;(d)7Fe3O4&3C;(e)2Fe3O4&1C;(f)6Fe3O4&4CFig.5 Microstructure of different specimens(a)pure hollow Fe3O4 spheres;(b)2Fe3O4&1C and pure hollow Fe3O4 spheres;(c)8Fe3O4&2C;(d)7Fe3O4&3C;(e)2Fe3O4&1C;(f)6Fe3O4&4C

2.4.2 電化學性能

同步溶劑熱法制備不同比例復合材料的循環(huán)性能如圖6所示，電壓為0.01～2.5V，電流密度為100mA·g-1。純Fe3O4，8Fe3O4& 2C，7Fe3O4& 3C，2Fe3O4& 1C，6Fe3O4& 4C樣品首次嵌鋰比容量為433.1，614.6，1001.8，1302.6，881.9mAh·g-1，容量保持率分別為68.44%，86.92%，87.75%，89.82%，90.66%。上述數據顯示，有海綿狀碳材料加入的樣品電性能高于純Fe3O4的，在碳材料加入量較少時只提高了材料容量保持率，只有加入一定量才可以顯著提高材料的可逆容量，但加入量超過一定數值時，容量又會下降。

圖6 不同復合比例樣品的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of different composite ratio specimens

由此可見，海綿狀碳含量越高循環(huán)性能較好，容量保持率高，海綿狀碳材料為多孔結構，與Fe3O4復合形成3D納米復合結構，其中碳材料大孔多數是由小孔組合構成，比表面積大，這種疏松多孔的結構可有效增強電解液與活性物質的接觸能力，改善氧化鐵基材料的循環(huán)性能。

圖7 (a)為純Fe3O4樣品的容量微分曲線，首次嵌鋰時， 0.7V附近出現(xiàn)明顯還原峰，對應于Li+與Fe3O4的反應，伴隨有SEI膜的形成及Li+進入部分開裂的Fe3O4空心球結構腔體和晶?？p隙中，大量Li+被消耗；1.6V和1.9V之間出現(xiàn)陽極峰，對應于Fe氧化為Fe2+和Fe3+的過程[26]。隨后循環(huán)過程中，1.0V附近出現(xiàn)還原峰，發(fā)生了Fe3+到Fe2+和Fe2+到Fe0的還原過程[27]。

圖7(b)為海綿狀碳材料的容量微分曲線，首次嵌鋰時，1.1V和1.7V附近出現(xiàn)兩個還原峰，且在隨后的循環(huán)中消失，對應于電解液不可逆的分解及電解質相界面(SEI膜)的形成，0V和0.5V附近的還原峰分別對應于鋰離子嵌入碳材料內部和進入碳材料微孔結構[28,29]。從第2次循環(huán)開始，曲線在形狀上基本一致，表明在電極表面己形成相對動態(tài)穩(wěn)定的SEI膜，0.8V附近出現(xiàn)的還原峰對應Li+進入碳材料的微孔的過程。脫鋰時，0.2V的氧化峰對應于Li+從碳材料脫出，1.1V附近的氧化峰對應于Li+從碳材料的微孔中脫出[30]。

圖7 (c)為2Fe3O4& 1C樣品的容量微分曲線，曲線形狀與純Fe3O4相似，發(fā)生相似的電極反應。兩個樣品的微分容量曲線出現(xiàn)一個相似的現(xiàn)象：在首次嵌鋰時，還原峰在0.7V附近；第2次循環(huán)時，還原峰在1.0V附近，出現(xiàn)了還原峰向高電壓方向偏移的現(xiàn)象。有關文獻報道，可能是由于電極表面存在惰性表面(相對于電化學反應)，需要較大電勢差發(fā)生相應的電化學反應，此表面經過首次反應被激活后，在此后的循環(huán)中所需氧化還原電位差減小，從而還原峰向高電壓方向偏移[27,31]。

圖7 空心球Fe3O4(a)，海綿狀碳(b)和2Fe3O4 & 1C(c)的容量微分曲線Fig.7 Differential capacity versus voltage plots of pure hollow Fe3O4 spheres (a), spongy carbon (b) and 2Fe3O4 & 1C (c)

圖8 2Fe3O4 & 1C和 Fe3O4倍率性能Fig.8 Rate performances of 2Fe3O4 & 1C and Fe3O4

圖8中顯示了2Fe3O4& 1C樣品與純Fe3O4樣品倍率性能，明顯可以看出，純的Fe3O4樣品比容量下降率大，高倍率充放電比容量低，在5A·g-1的電流密度下可逆容量僅為130mAh·g-1。相比之下，2Fe3O4& 1C樣品的高倍率充放電比容量高，在5A·g-1下容量高達503mAh·g-1，且電流密度下降為0.1A·g-1時可逆容量回升為1310mAh·g-1。

3 結論

(1)復合方法、空心球Fe3O4與海綿狀碳的比例影響復合材料的微觀結構，空心球Fe3O4在海綿狀碳表面分布分散性越好，復合材料電化學性能越好；復合材料電化學性能隨碳含量的增加，容量保持率提高。

(2)復合方法對電極本身的電化學反應歷程無影響，海綿狀碳材料的加入顯著提高材料電性能。

(3)利用同步溶劑熱法且復合比例Fe3O4/C=2∶1制備樣品在0.1A·g-1的電流密度下循環(huán)100次后比容量為1302.6mAh·g-1，容量保持率為89.82%，倍率放電性能優(yōu)越。

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