精餾系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整降低含醇水COD值的技術(shù)研究

武秀偉

（山西焦化股份有限公司，山西洪洞 041606）

1 概 況

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇裝置精餾系統(tǒng)采用三塔精餾工藝，粗甲醇經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱后進(jìn)入預(yù)塔進(jìn)行輕組分分離、冷卻，底部出來的甲醇經(jīng)泵增壓后進(jìn)入加壓塔、常壓塔精餾，加壓塔、常壓塔采出的精甲醇送中間罐區(qū)，常壓塔排出的含醇廢水冷卻降溫至40℃并分析醇含量小于0.5%后送造氣車間用作循環(huán)水。

近期，由于造氣系統(tǒng)停車，常壓塔外排含醇水送往污水生化處理系統(tǒng)，經(jīng)化驗(yàn)分析，當(dāng)前精餾工藝條件下，常壓塔所排含醇水中COD維持在10000mg／L左右甚至更高，遠(yuǎn)高于外排指標(biāo)要求。而在這之前，排往造氣車間的含醇水中醇含量為0%，精甲醇也達(dá)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，噸甲醇蒸汽消耗為0.3t，能耗較低。因此，公司必須采取措施進(jìn)行工藝優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)外排污水的達(dá)標(biāo)排放。

2 初期優(yōu)化措施

2.1 預(yù)塔工藝調(diào)整

（1）將預(yù)塔膨脹氣冷卻器不凝氣溫度適當(dāng)提高，以保證預(yù)塔輕組分放空量，降低預(yù)塔塔底粗醇中的雜質(zhì)含量。

（2）適當(dāng)提高預(yù)塔塔底溫度，以充分去除粗甲醇中的輕組分雜質(zhì)。

（3）加大預(yù)塔萃取水量，提高預(yù)后甲醇的密度，以利于甲醇共沸物雜質(zhì)的去除。

（4）嚴(yán)格控制預(yù)后甲醇pH在9～10，因?yàn)榇旨状贾泻屑姿峒柞?、甲酸乙酯、醋酸甲酯等酯類輕組分，過量的堿液會(huì)促使這部分物質(zhì)發(fā)生水解，使甲醇中的乙醇等含量增高。

2.2 加壓塔調(diào)整［1］

提高加壓塔塔底溫度，并適當(dāng)加大加壓塔回流量，減少采出量，調(diào)整加壓塔和常壓塔的精甲醇采出比，以提高常壓塔溫度及物料中醇含量。

2.3 常壓塔調(diào)整

（1）適當(dāng)提高常壓塔回流量及塔底溫度，同時(shí)保證塔頂及回流槽內(nèi)為正壓。

（2）據(jù)常壓塔雜醇采出口位置 （介于原第9層和原第17層塔板之間），將原第9層和原第17層塔板溫度分別控制在90℃和70℃以上，并加大常壓塔雜醇采出量，以降低物料中的雜醇含量。

2.4 初期優(yōu)化調(diào)整工藝指標(biāo)控制 （表1）

2.5 初期優(yōu)化效果

2017年6月山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇裝置精餾系統(tǒng)開始進(jìn)行初期優(yōu)化調(diào)整。系統(tǒng)調(diào)整過程中，由于常壓塔整體溫度控制較高，精餾系統(tǒng)又出現(xiàn)了一些新的問題：①在保證常壓塔含醇水COD值較低的情況下，常壓塔塔頂采出精甲醇產(chǎn)品水分波動(dòng)較大，基本上維持在0.07%～0.09%，偶爾超優(yōu)等品水分指標(biāo)（0.10%）；②常壓塔內(nèi)熱量平衡不能穩(wěn)定控制，經(jīng)常出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，溫度波動(dòng)較大，影響整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定操作；③系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整過程中，經(jīng)常出現(xiàn)常壓塔溫度過低而導(dǎo)致含醇水COD值超標(biāo)的情況。2017年6—7月持續(xù)優(yōu)化調(diào)整期間精餾系統(tǒng)的相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。

表2 初期優(yōu)化調(diào)整過程中精餾系統(tǒng)的相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)

（1）2017年6月份精餾系統(tǒng)剛開始優(yōu)化時(shí)，雖然系統(tǒng)溫度控制較高，但常壓塔所排含醇水COD值仍然較高 （相較于調(diào)整后期，同工藝條件下的COD值約高1倍），分析認(rèn)為是近幾年常壓塔雜醇采出量小使得雜醇在塔內(nèi)聚集所致。所以，在7月初的調(diào)整中我們加大了雜醇的采出量，隨著雜醇采出量的增大，常壓塔所排含醇水COD值逐漸下降。因此，在今后的操作中，需保證一定的雜醇采出量。

（2）對(duì)于系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整中經(jīng)常出現(xiàn)的常壓塔溫度過低而導(dǎo)致含醇水COD值超標(biāo)的情況，分析其原因有二：一是系統(tǒng)低壓蒸汽或焦?fàn)t氣負(fù)荷波動(dòng)，造成常壓塔整體溫度降低，進(jìn)而引起常壓塔所排含醇水COD值升高；二是調(diào)節(jié)過程中常壓塔回流量過大，使得常壓塔內(nèi)溫度持續(xù)降低，塔底釜液中醇含量增加，進(jìn)而引起常壓塔所排含醇水COD值升高。

（3）2017年7月初工藝系統(tǒng)的持續(xù)優(yōu)化調(diào)整表明：常壓塔所排含醇水COD值明顯降低，基本維持在2500～3700mg／L，相較于優(yōu)化前的10000mg／L有了明顯的下降，基本可滿足外排污水的指標(biāo)要求；采出雜醇中醇類物含量?jī)H為35%左右，相較于優(yōu)化前的80%有了明顯下降，有效減少了產(chǎn)品的損耗。

3 后期優(yōu)化措施

3.1 優(yōu)化方法及指標(biāo)控制

針對(duì)精餾系統(tǒng)初期優(yōu)化調(diào)整中出現(xiàn)的問題，我們?cè)诤笃?（2017年7月下旬）的進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整中，仍然遵循初期優(yōu)化調(diào)整的方法，但對(duì)部分關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行了如下優(yōu)化：①在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，適當(dāng)降低預(yù)塔預(yù)后甲醇的密度，減少萃取水加入量，以降低產(chǎn)品水分及系統(tǒng)能耗；②適當(dāng)降低常壓塔原第9層和原第17層塔板的溫度，避免常壓塔溫度大幅波動(dòng)，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。初期優(yōu)化與后期優(yōu)化調(diào)整的工藝指標(biāo)控制對(duì)比見表3。

表3 初期優(yōu)化與后期優(yōu)化調(diào)整的工藝指標(biāo)控制對(duì)比

3.2 后期優(yōu)化效果

后期優(yōu)化調(diào)整中精餾系統(tǒng)的相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4?？梢钥闯觯涸谙到y(tǒng)前期優(yōu)化調(diào)整的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步的優(yōu)化調(diào)整，常壓塔產(chǎn)品水分及含醇水COD值均得到有效控制，產(chǎn)品水分基本維持在0.04%～0.06%，含醇水COD值可維持在3000～4000mg／L之間；采出雜醇中醇類物含量在63%左右，較優(yōu)化前的80%有所降低；常壓塔整體溫度波動(dòng)幅度較之前減小，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量得到保證。

表4 后期優(yōu)化調(diào)整中精餾系統(tǒng)的相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.3 優(yōu)化后的效益

精餾系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整前后產(chǎn)品產(chǎn)量及消耗對(duì)比見表5?？梢钥闯觯合到y(tǒng)優(yōu)化后，精甲醇產(chǎn)量基本可以保證；常壓塔產(chǎn)品水分及含醇水COD值均得到有效控制，既保證了精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量為優(yōu)等品，又使常壓塔所排含醇水COD值達(dá)到了污水生化處理的指標(biāo)要求，使污水生化處理系統(tǒng)能耗降低，處理后的污水能達(dá)標(biāo)排放；但因系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整后各塔操作溫度均有所提高，故噸甲醇蒸汽消耗增加了1倍。

表5 精餾系統(tǒng)優(yōu)化前后產(chǎn)量及消耗的對(duì)比

4 問題分析

4.1 常壓塔雜醇采出位置帶來的影響

在精餾操作中，入料中的重組分雜質(zhì)一般是在精餾塔提餾段通過雜醇側(cè)線或塔底采出，所以重組分雜醇采出位置一般位于精餾塔的提餾段，即入料口以下，這種設(shè)計(jì)可使入料中的重組分雜醇直接落到相應(yīng)塔盤予以采出，更易于操作。

公司精餾系統(tǒng)擴(kuò)容改造后，常壓塔 （板式塔）改為了填料塔，這樣入料口位于原第9層塔板處，雜醇采出口位于原第13層塔板處，雜醇采出口位于入料口之上，即位于常壓塔的精餾段，相較于雜醇采出口位于提餾段的設(shè)計(jì)，要將常壓塔內(nèi)的雜醇采出，塔內(nèi)需要更高的溫度，以將雜醇提高到一定溫度產(chǎn)生蒸氣，然后通過回流冷凝使其聚集到雜醇收集槽盤上方可采出。這種通過提高溫度來采出雜醇的操作方法使得常壓塔精餾段的溫度整體提高，造成精餾段 “理論塔板數(shù)”不足，常壓塔分離效果降低，塔頂產(chǎn)品水分升高。因此，目前對(duì)于精餾系統(tǒng)的優(yōu)化調(diào)整，若想繼續(xù)降低常壓塔含醇水的COD值，就必須通過提高塔內(nèi)溫度來加大雜醇的采出量，但這樣塔頂產(chǎn)品水分會(huì)隨溫度的提高而相應(yīng)上升，使精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量受到影響。

4.2 常壓塔回流量的影響

精餾系統(tǒng)擴(kuò)容改造后，常壓塔回流管線仍為DN80管，已不能滿足系統(tǒng)擴(kuò)容改造后高負(fù)荷生產(chǎn)的需求，尤其是在降低常壓塔所排含醇水COD的優(yōu)化調(diào)整過程中，由于常壓塔溫度控制較高，而塔頂回流量又不足，從而造成塔內(nèi)熱量平衡不能穩(wěn)定控制，常壓塔經(jīng)常出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，溫度波動(dòng)較大，嚴(yán)重時(shí)造成產(chǎn)品水分超標(biāo)，影響整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

4.3 供熱量的影響

影響精餾操作熱量平衡的一個(gè)重要因素是各塔的供熱量。目前，精餾系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整過程中，各塔溫度控制較高，若系統(tǒng)供熱低壓蒸汽流量波動(dòng)或焦?fàn)t氣加減量，很容易造成塔內(nèi)熱量失衡而發(fā)生波動(dòng)，引起產(chǎn)品水分升高或外排精餾含醇水COD超標(biāo)。因此，為保證精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量和外排精餾含醇水COD達(dá)標(biāo)，需保證穩(wěn)定的低壓蒸汽供應(yīng)，同時(shí)焦?fàn)t氣加減量時(shí)精餾崗位需及時(shí)跟進(jìn)調(diào)節(jié)。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，山西焦化股份有限公司針對(duì)其200kt／a甲醇裝置精餾系統(tǒng)常壓塔所排含醇水中COD偏高的問題，通過持續(xù)對(duì)精餾系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整和工藝指標(biāo)優(yōu)化，從而克服了精餾系統(tǒng)擴(kuò)容改造后固有的設(shè)計(jì)缺陷，使精餾系統(tǒng)含醇水中的COD值得到明顯降低，保障了外排污水的COD值達(dá)標(biāo)。但需要強(qiáng)調(diào)的是，在今后的生產(chǎn)運(yùn)行中，精餾崗位一定要嚴(yán)格按照優(yōu)化調(diào)整后的工藝指標(biāo)進(jìn)行控制，并在系統(tǒng)波動(dòng)時(shí)及時(shí)跟進(jìn)調(diào)節(jié)，以免造成精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)或含醇水COD值超標(biāo)，進(jìn)而造成外排污水COD值超標(biāo)。

［1］林長(zhǎng)青，張振歐.甲醇三塔精餾工藝中加壓塔與常壓塔工作狀態(tài)的優(yōu)化 ［J］.化肥工業(yè)，2005，32（6）：18－20.