高純鋁成品酸冷卻器腐蝕原因分析及防范措施

黃林林，李亞平

（中國石油蘭州石化公司化肥廠，甘肅蘭州 730060）

1 概 述

蘭州石化公司化肥廠150kt／a濃硝酸裝置由山東化工規(guī)劃設計院設計，采用以60%稀硝酸為原料在脫水劑作用下蒸餾制取的98%濃硝酸的間硝法 （硝酸鎂濃縮法）生產工藝。成品酸冷卻器 （C10103）作為濃硝酸裝置的關鍵換熱設備之一，其作用是將漂白塔塔底的98%成品濃硝酸由50～80℃冷卻至10～50℃后送入濃硝酸中間槽，最后送往成品濃硝酸罐。成品酸冷卻器為蛇管噴淋式換熱器，蛇管共6組13層，其技術參數見表1。

鋁對低溫濃硝酸具有突出的耐腐蝕性能，是濃硝酸設備最常用的材料，且其純度越高耐腐蝕性能越好，因而成品酸冷卻器材質選用了最高純度的1A99高純鋁 （舊牌號LG5），其化學成分為 Al99.99%、Si0.003%、Fe0.003%、Cu 0.005%。

表1 成品酸冷卻器的技術參數

鋁之所以耐常溫濃硝酸的腐蝕，是因為鋁遇濃硝酸后會在鋁材表面生成一層致密的氧化膜（Al2O3），即發(fā)生了鈍化，從而阻止?jié)庀跛崤c鋁材的接觸，使進一步的腐蝕難以進行。此外，鋁在大氣中或水溶液中放置一段時間后，其表面也能生成一層致密的氧化膜，氧化膜的結構視介質條件而異：在大氣或低于80℃的水溶液中，生成的氧化膜為貝利體 （Al2O3·3H2O），氧化膜的結構為非晶態(tài)；在80℃以上的水溶液中，生成的膜為勃姆體 （Al2O3·H2O或AlOOH），氧化膜的結構為晶體結構；在高于200℃的水溶液中，生成的膜為Al2O3。

2 成品酸冷卻器的腐蝕狀況

成品酸冷卻器主要腐蝕類型為外表面的點腐蝕、內表面的均勻腐蝕以及焊縫的晶間腐蝕。我廠成品酸冷卻器投運半年后，鋁管外表面出現小而深的蝕孔，蝕孔深度為0.5～1.0mm，蝕孔直徑為0.2～0.5mm；此外，蝕孔表面還附著有直徑0.5～3.0mm的灰白色垢狀物。

表2 A套成品酸冷卻器鋁管壁厚測量數據 mm

3 腐蝕原因分析

3.1 點腐蝕原因分析

3.1.1 循環(huán)水水質分析

鋁為低于氫電位的負電性金屬，在25℃水溶液中的標準電極電位為－1.66V，在25℃、0.1mol／L的氯化鈉水溶液中的腐蝕電位為－0.45V，幾種常見金屬在氯化鈉水溶液中的腐蝕電位 （25℃，氯化鈉水溶液濃度0.1mol／L）見表3?？梢钥闯觯瑢β入x子最敏感、抗點蝕能力最差的為鋁，對氯離子最不敏感、抗點蝕能力最強的為鈦。影響鋁點蝕的因素除了設備材料的特性以外，還與介質濃度、介質溫度、介質流速、金屬表面狀態(tài)等因素有關。

表3 幾種常見金屬在氯化鈉水溶液中的腐蝕電位 V

許維均等人1965年在 《原子能科學技術》發(fā)表的論文 《純水中微量銅、氯離子對鋁的腐蝕的影響》中指出，試驗研究表明，工業(yè)純鋁在含氯離子的水中完全避免點腐蝕的氯離子濃度為0.1～0.2mg／L。我廠硝酸循環(huán)水系統(tǒng)為敞開式循環(huán)供水系統(tǒng)，《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB50050—2007）中對于敞開式循環(huán)供水系統(tǒng)循環(huán)水水質指標的規(guī)定為：“碳鋼、不銹鋼換熱設備，水走管程，氯離子濃度≤1000mg／L；不銹鋼換熱設備，水走殼程，氯離子濃度≤700 mg／L”。該標準主要從碳鋼、不銹鋼材料抗氯離子點腐蝕角度規(guī)定了氯離子的許可濃度范圍，但未考慮特殊材料 （如工業(yè)高純鋁）對氯離子濃度的要求。我廠硝酸循環(huán)水系統(tǒng)操作規(guī)程中要求氯離子濃度≤500mg／L，顯然是符合國標要求的。2016年1—6月我廠硝酸循環(huán)水中氯離子濃度分別為308.3mg／L、240.0mg／L、322.3mg／L、271.1mg／L、273.2mg／L、303.5mg／L，氯離子濃度雖然都在500mg／L以下，但卻是上述文獻中提出的避免高純鋁點腐蝕許可氯離子濃度的數千倍，因此成品酸冷卻器鋁管外表面循環(huán)水側極易發(fā)生點腐蝕。

3.1.2 垢樣成分分析

采集腐蝕垢樣，放入60%的稀硝酸中，放置8h后，發(fā)現垢樣基本溶解，初步判定該垢樣為能溶于稀硝酸但難溶于水的無機鹽。為掌握垢樣的具體成分，2017年1月6日委托蘭州石化機動處水質監(jiān)測管理站對垢樣進行檢驗 （分析標準HG／T3610—2000）。檢驗結論為：樣品中含有有機物、酸不溶物、鈣、鎂等 （檢驗結果見表4）。結合循環(huán)水水質分析，CaO、MgO、Fe2O3應為垢樣 ［CaCO3、Mg（OH）2、Fe（OH）3］高溫加熱分解的產物。

表4 成品酸冷卻器腐蝕垢樣檢驗結果 %

3.1.3 點腐蝕機理分析

3.1.3.1 形成微電偶腐蝕電池

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循環(huán)水溫度為10～32℃，因此鋁管外表面的鈍化膜為貝利體 （Al2O3·3H2O），處于鈍化狀態(tài)的鋁仍具有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解和修復處于動態(tài)平衡。當循環(huán)水中的氯離子優(yōu)先選擇吸附在鈍化膜上，就會把氧原子排擠掉，與鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，從而在鋁管表面形成點蝕核，點蝕核繼續(xù)長大，達到臨界尺寸后，出現宏觀可見的蝕孔；點蝕孔形成后，蝕孔內的金屬表面為活態(tài)，電位較負，而蝕孔外的金屬表面為鈍態(tài)，電位較正，于是孔內和孔外構成一個活態(tài)－鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，具有大陰極小陽極的面積比結構，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快，而孔外金屬則受到陰極保護，繼續(xù)維持鈍態(tài)。簡言之，由于氯離子的優(yōu)先吸附、排擠氧原子作用，點蝕孔內、外形成氧濃差電池，點腐蝕孔內金屬發(fā)生陽極溶解 （主要反應為Al→Al3＋＋3e），孔外金屬維持鈍態(tài) （主要反應為O2＋2H2O＋4e→4OH－）。

3.1.3.2 閉塞電池自催化酸化作用

蝕孔內介質相對蝕孔外介質呈滯留狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解的氧亦不易擴散進來，由于孔內金屬陽離子濃度的增加，氯離子會遷入以維持電中性，孔內形成高濃度金屬氯化物，繼續(xù)使孔內金屬表面維持活態(tài)。在氯化物水溶液中，裸露的鋁表面快速電離，Al3＋快速水解，發(fā)生系列反應，鋁在溶解過程中會生成Al（OH）Cl＋、Al（OH）2Cl，由此孔內介質的 pH降低，而孔內介質pH的降低使得陽極溶解加快，加上介質重力的影響，點蝕孔便進一步向深處發(fā)展。孔內主要反應為：Al3＋＋H2OAl（OH）2＋＋H＋；Al（OH）2＋＋Cl－===Al（OH）Cl＋；Al（OH）Cl＋＋H2OAl（OH）2Cl＋H＋。

隨著腐蝕的進行，孔口介質pH逐漸升高，循環(huán)水中的 Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2、Fe3＋與陰極產生的OH－發(fā)生反應，生成灰白色的混合沉淀物?？卓诘闹饕磻獮椋篊a（HCO3）2＋2OH－===＋2H2O＋CaCO3↓ （白色沉淀）；Mg（HCO3）2＋4OH－===＋2H2O＋Mg（OH）2↓ （白色沉淀）；Fe3＋＋3OH－===Fe（OH）3↓ （紅褐色沉淀）。于是，銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內、外物質交換更加困難，孔內金屬氯化物等進一步濃縮，Al3＋的水解使介質pH進一步降低，促使陽極溶解速度進一步加快，產生“自催化酸化作用”，最終蝕孔的高速率深化導致鋁管腐蝕穿孔，造成管程的濃硝酸漏入殼程的循環(huán)水中。

3.2 均勻腐蝕原因分析

3.2.1 鋁在硝酸中的腐蝕特性

據表2測厚數據計算鋁管的均勻腐蝕速率，上表面的腐蝕速率為0.18～0.20mm／a，下表面的腐蝕速率為0.45～0.60mm／a，鋁管下表面比上表面的腐蝕速率快。

研究表明，鋁的耐腐蝕性與介質的濃度和溫度等有直接關系：一定硝酸濃度范圍內，硝酸濃度升高，鋁的腐蝕速率加快；硝酸溫度升高，鋁的腐蝕速率加快。1A99高純鋁管20℃時在不同濃度硝酸中的腐蝕速率見圖1。可以看出：當硝酸濃度小于30%時，鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增加而增加；當硝酸濃度大于30%時，鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增加而減?。划斚跛釢舛却笥?0%時，鋁進入鈍化狀態(tài)，即鋁在濃度80%以下的濃硝酸中腐蝕速率較快。

圖1 20℃時高純鋁管在硝酸中的腐蝕速率

3.2.2 均勻腐蝕加快的原因分析

（1）硝酸濃度的影響。成品酸系統(tǒng)所用閥門為C4閥 （00Cr14Ni14Si4），長時間運行后閥門因閥頭、閥座腐蝕而發(fā)生內漏，或閥門因漂白塔的碎填料卡塞而關不死，開、停車階段，不合格酸 （稀硝酸）進入成品酸冷卻器中，或設備保溫期間蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器中，與鋁管內殘留的濃硝酸混合形成稀硝酸，均會加劇鋁管內表面的均勻腐蝕。因此，為防止高純鋁管的腐蝕加劇，生產中濃硝酸的濃度必須合格，且要避免鋁管中的濃硝酸被水稀釋形成稀硝酸。

（2）硝酸溫度的影響。若濃縮塔塔頂溫度過高，會造成漂白塔塔底去成品酸冷卻器的硝酸溫度過高，而腐蝕性介質溫度升高，鋁管的腐蝕速率會加快。

4 防腐蝕措施

4.1 點腐蝕防范措施

控制點腐蝕，主要應從介質環(huán)境 （氯離子濃度、介質溫度、介質流速）、設備結構、設備表面處理等方面著手，即合理選擇耐點蝕材料、降低工作環(huán)境的腐蝕性、進行電化學保護、進行設備表面處理等。

為保證循環(huán)水中微生物的殺滅效果，防止金屬的微生物腐蝕，循環(huán)水中的氯離子濃度不可能降到純鋁避免點腐蝕許可的氯離子濃度 （0.1～0.2mg／L），而通過咨詢同行業(yè)防腐蝕經驗和查閱相關資料得知，目前采用非金屬保護層 （新型復合納米乳液材料）進行防護是防止成品酸冷卻器鋁管外表面點蝕比較可行的方法。新型復合納米乳液材料具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性及抗腐蝕介質滲透性、優(yōu)異的機械強度、優(yōu)異的基材附著力、高耐溫性、耐熱沖擊性、低熱膨脹系數、高電熱絕緣性、高抗老化性、高使用壽命及優(yōu)異的施工與維修便捷性等特點，廣泛用于石化、煤化工、鹽化工、硫酸／鹽酸／磷酸、化肥、鹵水、氯堿等重腐蝕化學工程及工業(yè)中。

為綜合評價刷涂新型復合納米乳液材料的鋁管試件的耐腐蝕性能、物理性能、力學性能等，進行以下試驗：首先對試件 （300mm長的新鋁管）外表面按照涂層防腐工藝 （2道底涂＋3道面涂＋1道密封涂層，即自鋁基材起，由內向外依次為底涂第1道、底涂第2道、面涂第1道、面涂第2道、面涂第3道、密封涂層；整體涂層設計厚度約為810μm）進行刷涂，然后將試件放入成品酸冷卻器循環(huán)水池中，進行為期3個月的試驗。試驗結果為：覆蓋層在介質中耐蝕，與基體附著良好，無針孔、龜裂、鼓泡、脫落、腐蝕等問題。

于是，2016年大檢修期間，我們對新更換的成品酸冷卻器鋁管外表面進行整體防腐，刷涂新型復合納米乳液材料。設備投運后，對成品酸冷卻器出、入口溫度進行測量，其換熱效果良好，出口溫度能滿足工藝指標要求；運行半年后，檢查發(fā)現成品酸冷卻器鋁管外表面防腐涂層狀況良好。

4.2 均勻腐蝕防范措施

（1）在開、停車階段，濃縮塔塔頂溫度（TIC10101A）為95～110℃，通過工藝操作調整，保證濃縮塔塔頂溫度在指標范圍內 （70～95℃），酸濃度合格后打開成品酸閥門，并及時聯系化驗室進行酸濃度分析，以防止不合格酸進入成品酸冷卻器而造成其鋁管腐蝕。

（2）在設備保溫期間，崗位操作人員通過觀察成品酸冷卻器視鏡是否有水，以及通過測溫槍測量成品酸閥門后管線是否有溫度，判斷成品酸閥門有無內漏或未關死，以便及時進行處理，以防止蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器形成稀硝酸而造成鋁管腐蝕。

5 結 語

綜上所述，通過對成品酸冷卻器腐蝕機理進行分析，找到了癥結所在：高純鋁抗氯離子點蝕能力差，其殼程循環(huán)水中氯離子的優(yōu)先吸附及鈍化膜的局部破裂提供了點蝕萌生的條件，大陰極小陽極腐蝕電池、孔內外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等形成了點蝕發(fā)展的推力，從而導致了成品酸冷卻器的點蝕；而介質濃度和溫度的變化對成品酸冷卻器的均勻腐蝕產生了直接的影響。找到癥結后，我廠的成品酸冷卻器采取了設備涂層防腐、優(yōu)化工藝操作等措施，腐蝕問題得到有效緩解?？梢?，生產中據具體情況選擇合理、有效、可行的腐蝕控制方法是減緩材料及設備腐蝕的重要手段與途徑。

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