國(guó)產(chǎn)甲醇合成催化劑鈍化后再使用探析

李 民

（陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西神木 719319）

0 引 言

陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司 （以下簡(jiǎn)稱神木公司）是以煤為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)，甲醇產(chǎn)能為600kt／a（一期裝置200kt／a、二期裝置400kt／a）。2套甲醇裝置均采用分子篩凈化及液體內(nèi)壓縮空分工藝、德士古水煤漿加壓氣化工藝（共6臺(tái)氣化爐，四開兩備）、耐硫變換、NHD及低溫甲醇洗脫硫脫碳 （一期裝置為NHD脫硫脫碳、二期裝置為低溫甲醇洗脫硫脫碳）工藝、絕熱－管殼外冷復(fù)合式甲醇合成 （均采用華東理工大學(xué)管殼式合成塔技術(shù)）、四塔精餾工藝等工藝技術(shù)。簡(jiǎn)言之，原料煤通過(guò)氣化、變換、凈化、合成、精餾等工序制得工業(yè)甲醇。

近10a來(lái)，煤制甲醇在國(guó)內(nèi)得到迅猛發(fā)展，使用的甲醇合成催化劑主要有國(guó)外產(chǎn)品及國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品2類，國(guó)產(chǎn)甲醇合成催化劑主要是以CuO為主體的銅基催化劑，其對(duì)甲醇生產(chǎn)的穩(wěn)定性、能耗及經(jīng)濟(jì)效益影響很大。

目前神木公司產(chǎn)能共計(jì)600kt／a甲醇裝置的甲醇合成反應(yīng)器為3臺(tái) （一期裝置1臺(tái)，二期裝置2臺(tái)并聯(lián)），使用的是國(guó)產(chǎn)C307型甲醇合成催化劑。由于銅基催化劑具有易中毒、粉化、吸潮、風(fēng)化及耐熱性差等缺點(diǎn)，一直以來(lái)業(yè)內(nèi)認(rèn)為使用后的銅基甲醇合成催化劑鈍化后不能夠再使用。而對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)，撇開甲醇合成催化劑的使用狀況不談，僅更換一爐甲醇合成催化劑的各項(xiàng)費(fèi)用就在450萬(wàn)元左右 （神木公司3爐甲醇合成催化劑的更換費(fèi)用在1350萬(wàn)元左右），因此，探析國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑鈍化后是否能夠再使用十分必要。

1 國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑

眾所周知，純銅對(duì)甲醇合成是沒(méi)有催化活性的，加入氧化鋅成為Cu-ZnO雙組分催化劑，或者再加入氧化鉻、氧化鋁成為Cu-Zn-Cr或Cu-Zn-Al三組分催化劑，才具有較好的活性。甲醇合成催化劑一般均采用銅基催化劑，其活性組分主要是銅。研究表明，其活性中心在Cu-CuO的界面上，純CuO只有非常低的活性，且CuO本身會(huì)很快被還原成金屬銅，并迅速結(jié)晶而失去反應(yīng)活性，如果沒(méi)有其他助劑，銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，很容易發(fā)生硫、氯中毒，使用壽命短。因此，工業(yè)制備過(guò)程中都會(huì)加入相應(yīng)的助劑，以提高其活性和抗毒性。

1.1 C307型甲醇合成催化劑的物化性質(zhì)

銅基催化劑根據(jù)加入的助劑不同，可分為Cu-Zn-Al系、Cu-Zn-Cr系和其他系列。C307型甲醇合成催化劑屬于Cu-Zn-Al系，主要由銅、鋅、鋁的氧化物組成，為具有金屬光澤的黑色圓柱體 （端面為球面），主要物理參數(shù)如下：外形尺寸φ5mm×（4～6）mm，堆密度 （1.15±0.10）kg／L，比表面積 （110±10）m2／g，徑向抗壓碎力≥205N／cm。

C307型甲醇合成催化劑產(chǎn)品符合 《甲醇合成催化劑》 （HG／T4107—2009）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測(cè)條件下，初活性 （甲醇時(shí)空產(chǎn)率）≥1.30g／（mL·h）、耐熱活性 （甲醇時(shí)空產(chǎn)率）≥1.00g／（mL·h）。

C307型甲醇合成催化劑的工業(yè)使用條件：溫度190～300℃，最佳溫度205～265℃；壓力3.0～15.0MPa；空速4000～20000h－1。

1.2 銅基甲醇合成催化劑的還原

銅基甲醇合成催化劑的主要活性組分——銅是以CuO形式存在的，但CuO沒(méi)有活性，使用前必須進(jìn)行還原，即將沒(méi)有活性的CuO還原為有活性的銅或Cu2O。研究表明，在正常的還原條件下，銅基催化劑中只有CuO能被還原，而鋅和鋁的氧化物不能被還原；同時(shí)，還原是分層進(jìn)行的，即對(duì)于催化劑床層而言是順氣流方向逐層還原的，對(duì)于催化劑顆粒而言是由表及里逐步還原的。催化劑還原通常使用的還原氣是H2，稀釋氣為N2，即在N2中添加1%左右的H2對(duì)催化劑進(jìn)行還原；當(dāng)然，也可以使用其他還原氣，如CO或合成氣；稀釋氣也可以是其他氣體，如CH4或天然氣。

1.3 銅基甲醇合成催化劑的鈍化

銅基甲醇合成催化劑在使用末期需卸出時(shí)，或停車時(shí)間較長(zhǎng)需對(duì)甲醇合成塔內(nèi)部進(jìn)行檢修時(shí)，催化劑需經(jīng)過(guò)鈍化。甲醇合成塔內(nèi)的銅基催化劑在投運(yùn)前已將其中的CuO還原為金屬原子態(tài)銅，卸出催化劑時(shí)，由于空氣中的氧與催化劑充分接觸，可在短時(shí)間內(nèi)迅速滲透到催化劑的內(nèi)表面并產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，以致局部溫升過(guò)高或溫差猛增，由于膨脹壓力，將造成合成塔內(nèi)件中某些零部件變形乃至拉裂，因此甲醇合成催化劑在卸出前或檢修合成塔時(shí)需進(jìn)行鈍化操作。

甲醇合成催化劑的鈍化一般是在將其卸出之前，在純N2中通入少量有控制的O2對(duì)催化劑進(jìn)行緩慢氧化，以便在催化劑的外表形成氧化覆蓋膜，該氧化膜可阻隔O2與金屬原子態(tài)銅進(jìn)一步反應(yīng)，從而可防止大量反應(yīng)熱放出使局部溫升過(guò)高或溫差過(guò)大，導(dǎo)致傾卸銅基催化劑時(shí)對(duì)催化劑筐造成損壞，達(dá)到保護(hù)合成塔內(nèi)件的目的。

2 銅基甲醇合成催化劑鈍化后失活分析

2.1 銅基催化劑鈍化后失活機(jī)理

銅基催化劑還原過(guò)程主要發(fā)生CuO的還原反應(yīng) （CuO＋H2= ==Cu＋H2O＋86.7kJ／mol）。首次經(jīng)過(guò)還原的催化劑為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，具有比較大的比表面積，能夠展現(xiàn)較高的活性與選擇性。

銅基催化劑鈍化過(guò)程主要發(fā)生銅的氧化反應(yīng)（2Cu＋O2= ==2CuO＋156.8kJ／mol）。由于氧化過(guò)程放熱量較大，催化劑晶體顆粒逐漸增大，最終堵塞孔道，雖然催化劑在鈍化過(guò)程中沒(méi)有全部氧化，但是由于孔道阻塞，無(wú)法完成物質(zhì)交換，因此催化劑會(huì)完全失活。由于銅基催化劑晶體顆粒增大以后無(wú)法逆轉(zhuǎn)，鈍化后的催化劑即使再次還原，阻塞的孔道也無(wú)法重生，加之還原過(guò)程仍為放熱反應(yīng)，催化劑晶體顆粒還有繼續(xù)增大的可能，因此再次還原的催化劑活性也所剩無(wú)幾。另外，鈍化過(guò)程中銅基催化劑原有的骨架結(jié)構(gòu)也會(huì)遭到破壞，其強(qiáng)度下降，會(huì)導(dǎo)致床層阻力降上升。

2.2 銅基催化劑鈍化后失活案例

2.2.1 A廠銅基催化劑鈍化后樣品分析結(jié)果

A廠銅基催化劑鈍化后樣品及封存樣的物理性能分析結(jié)果見表1，鈍化后催化劑與封存樣的化學(xué)成分、微量物質(zhì)含量、晶粒度分析結(jié)果見表2，鈍化催化劑再還原后的活性、CO轉(zhuǎn)化率測(cè)定結(jié)果見表3。

表1 A廠鈍化后催化劑及封存樣的物理性能分析結(jié)果

表2 鈍化后催化劑與封存樣的化學(xué)成分、微量物質(zhì)含量、晶粒度分析結(jié)果

表3 鈍化催化劑還原后活性及CO轉(zhuǎn)化率測(cè)定結(jié)果

由表1～表3可以看出：鈍化后催化劑的比表面積大幅下降；上中部催化劑平均孔徑增大較明顯，孔徑＞10nm的占比大幅增高；鈍化催化劑再還原后的活性與封存樣品相比大幅下降，CO轉(zhuǎn)化率也大幅降低。

2.2.2 B廠銅基催化劑鈍化后樣品分析結(jié)果

B廠銅基催化劑鈍化后樣品及封存樣的物理性能分析結(jié)果見表4，鈍化后催化劑及封存樣的微量物質(zhì)、元素分析結(jié)果見表5，鈍化后催化劑與新鮮催化劑的主要組分及晶粒度對(duì)比見表6。

表4 B廠鈍化后催化劑及封存樣的物理性能分析結(jié)果

表5 鈍化后催化劑與封存樣的微量物質(zhì)、元素分析結(jié)果

續(xù)表5

由表4～表6對(duì)比可以看出：與封存樣品相比，鈍化后催化劑的比表面積大幅下降，而危害性元素——鐵、鈉、鎳、硫、氯大量存在，其組分及晶粒度也發(fā)生了明顯變化。

2.2.3 鈍化后催化劑樣品分析結(jié)果總結(jié)

（1）鈍化后的催化劑比表面積大幅下降，只有原始催化劑的50%。

（2）鈍化后的催化劑耐熱活性大幅下降，只有初始活性的15%。

（3）鈍化后的催化劑CO單程轉(zhuǎn)化率大幅下降，只有原始催化劑的1／3。

據(jù)以上數(shù)據(jù)分析判斷，鈍化對(duì)銅基甲醇合成催化劑各項(xiàng)性能造成不可逆的嚴(yán)重破壞，樣品幾乎無(wú)活性，無(wú)法再次使用。

3 神木公司國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑鈍化后再使用案例

神木公司400kt／a煤制甲醇裝置的甲醇合成催化劑于2014年10月更換完畢，共計(jì)裝填72 m3，約92.45t，于2014年11月11日升溫還原結(jié)束后投入使用。截至2016年12月6日，累計(jì)運(yùn)行673.62d，累計(jì)生產(chǎn)精甲醇934.22kt，噸催化劑出力為10105.14t，達(dá)到廠家提供噸催化劑出力指標(biāo)9000t的112.28%。于是，公司計(jì)劃對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行鈍化處理，以便更換新催化劑。但甲醇合成催化劑鈍化后 （未卸出），由于新甲醇合成催化劑未能按期到貨，生產(chǎn)任務(wù)緊迫，公司決定對(duì)鈍化后的甲醇合成催化劑重新升溫還原使用，具體情況如下。

表6 鈍化后催化劑與新鮮催化劑的主要組分及晶粒度對(duì)比

3.1 催化劑鈍化情況

2016年12月5日，按照神木公司的統(tǒng)一安排，400kt／a甲醇合成系統(tǒng)計(jì)劃停車，17：00系統(tǒng)減負(fù)荷，合成水冷器除蠟；6日03：00，合成系統(tǒng)切氣停車，合成塔循環(huán)降溫、泄壓；6日08：00，導(dǎo)通新鮮氣進(jìn)口DN150氮?dú)饷ぐ?，合成系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q；8日08：00，合成系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格，合成系統(tǒng)與火炬進(jìn)行隔離；8日17：00，系統(tǒng)隔離完畢；8日20：00，合成催化劑加空氣鈍化；11日08：00，合成塔進(jìn)、出口O2濃度基本一致且大于18%，催化劑鈍化結(jié)束，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q；11日14：00，氮?dú)庵脫Q合格，催化劑床層充氮?dú)獗?。合成反?yīng)器 （RⅡ2001A／RⅡ2001B）催化劑鈍化數(shù)據(jù)見表7、表8。

表7 RⅡ2001A催化劑鈍化數(shù)據(jù)表

續(xù)表7

表8 RⅡ2001B催化劑鈍化數(shù)據(jù)表

續(xù)表8

3.2 甲醇合成催化劑重新還原情況

2017年1月14日15：00，合成氣壓縮機(jī)啟動(dòng)；14日16：00，合成氣壓縮機(jī)運(yùn)行正常，甲醇合成催化劑升溫；15日22：00，催化劑溫度升至170℃并恒溫；15日23：52，催化劑加氫還原；18日08：00，合成塔進(jìn)、出口H2濃度一致，基本上再無(wú)出水量，據(jù)催化劑還原終點(diǎn)判定依據(jù)，視為催化劑還原結(jié)束，累計(jì)出水量為4234.95 kg（本爐催化劑第1次還原時(shí)出水超過(guò)11t）。2017年1月18日20：00，凈化氣分析合格，合成系統(tǒng)接氣開車，運(yùn)行正常。

3.3 甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行情況

鈍化催化劑重新還原后投運(yùn)，甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表9，甲醇合成系統(tǒng)粗甲醇中的乙醇、丙酮含量見表10，甲醇合成塔入塔氣、出塔氣及循環(huán)氣組分分析數(shù)據(jù)見表11。

表9 催化劑重新還原后甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

表10 合成系統(tǒng)粗甲醇中的乙醇、丙酮含量 10－6

表11 甲醇合成塔入塔氣、出塔氣及循環(huán)氣組分分析數(shù)據(jù) %

3.4 甲醇合成催化劑鈍化后再使用情況總結(jié)

（1）本次甲醇合成催化劑鈍化時(shí)溫度較低，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑鈍化不徹底，重新還原時(shí)出水較少也可驗(yàn)證這一點(diǎn)。

（2）甲醇合成催化劑熱點(diǎn)溫度由中部下移至底部。

（3）合成塔進(jìn)出口壓差在系統(tǒng)壓力相同的情況下較之前上漲0.02MPa；甲醇合成系統(tǒng)壓力在4.90MPa左右時(shí)合成塔壓差最高達(dá)0.16MPa。

（4）合成塔出塔氣中甲醇含量平均為5.46%，CO單程轉(zhuǎn)化率為38%～44.63%。

（5）甲醇產(chǎn)量約1380t／d，合成氣壓縮機(jī)負(fù)荷穩(wěn)定，負(fù)荷未增加；循環(huán)氣量為700000～780000m3／h，較之前無(wú)明顯變化。

（6）粗甲醇中乙醇含量上升，其他副反應(yīng)情況因種種原因無(wú)法進(jìn)行分析。

據(jù)以上分析結(jié)果，結(jié)合甲醇合成系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行情況，最終我們給出的綜合評(píng)價(jià)為：本爐甲醇合成催化劑鈍化后再使用，總體上活性未受到明顯影響，系統(tǒng)負(fù)荷變化不大，但從絕熱層溫度及入塔氣溫度來(lái)看，絕熱層催化劑活性受到一定影響，CO單程轉(zhuǎn)化率有所降低；合成副反應(yīng)有所增加，表現(xiàn)為粗甲醇中乙醇、丙酮等含量上升。

本次重新還原后的催化劑持續(xù)使用6個(gè)月后予以更換，噸催化劑多產(chǎn)甲醇3000t，由于該爐催化劑更換前各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)良好，估計(jì)本爐催化劑再使用半年以上沒(méi)有問(wèn)題。

4 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑按照行業(yè)共識(shí)及催化劑廠家的技術(shù)服務(wù)要求，運(yùn)行期間不能鈍化，因?yàn)殁g化即失活。但神木公司的實(shí)際運(yùn)行案例表明，國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑達(dá)到使用壽命周期后，即使鈍化處理后再重新還原，還是可以使用較長(zhǎng)一段時(shí)間，且甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好。

當(dāng)然了，由于鈍化前神木公司工藝氣工藝參數(shù)控制良好，甲醇合成催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)也比較好，且鈍化后的甲醇合成催化劑尚未卸出 （原計(jì)劃更換新催化劑），可能在很大程度上保持了催化劑床層狀態(tài)較為良好，加之可能還與甲醇合成催化劑鈍化不徹底等有一定的關(guān)系，因此本甲醇合成催化劑鈍化后再使用案例不一定具有普遍意義，即不是所有國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑重新還原后均可再使用。但是，鑒于大型煤制甲醇裝置更換一爐甲醇合成催化劑成本高昂，若到甲醇合成催化劑設(shè)計(jì)使用壽命后系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)尚可，或?yàn)榱伺c系統(tǒng)大修等生產(chǎn)計(jì)劃順利銜接，國(guó)產(chǎn)銅基甲醇合成催化劑鈍化后能否再使用的問(wèn)題仍值得業(yè)內(nèi)進(jìn)一步深入研究和探討，或可助力甲醇生產(chǎn)企業(yè)的降本增效。

［1］宋維瑞，肖任堅(jiān)，房鼎業(yè).甲醇工學(xué) ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：186－190.