石油焦-空氣水蒸氣氣化制備氨氣合成氣的模擬

田 偉，閻富生，梁容真

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819)

液氨是一種重要的化工原料，除本身可以作為化工肥料外，可以作為制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纖維等多種炸藥的原料；作為生產(chǎn)導(dǎo)彈、火箭的推進劑和氧化劑[1].工業(yè)生產(chǎn)合成氨，必須制備含有氫氣和氮氣的原料氣.氫氣的來源主要采用焦炭、煤、天然氣等燃料在高溫下與水反應(yīng)的制氫，氮氣是由空氣液化分離而得.這種方式成本較為昂貴，如果能制氫過程中加入空氣，一方面，氧氣可以與燃料反應(yīng)消除空氣中的氧氣從而獲得高純度氮氣；另一方面，燃燒放熱為氫氣的制取提供能量.

石油焦是石油焦化裂解之后提煉的副產(chǎn)品，具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點[2-4].近年來石油焦產(chǎn)量逐年增加，而我國使用石油焦的方式大部分為燃燒，不但造成能源浪費，而且排放NOX等氣體還會對環(huán)境造成污染.國內(nèi)外對石油焦氣化制取氨氣的研究較少，而將石油焦進行氣化制取氨氣不僅解決了石油焦的利用問題，同時滿足了工業(yè)對氨的需求.石油焦氣化制取氨氣的合成氣必須滿足氫氮比(φ(H2) /φ(N2) )=3的要求，因此本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣制取氨氣的流化床氣化工藝流程，研究氣化溫度、氣化壓強、空氣當(dāng)量比(ER)、水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(S/PC)對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)、合成氣(H2+N2)產(chǎn)率和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，為工業(yè)應(yīng)用提供理論參考.

1 建立氣化模型

1.1 氣化機理

石油焦流化床空氣水蒸氣氣化的反應(yīng)機理包括石油焦干燥、熱解、石油焦與空氣的氧化反應(yīng)、石油焦與水蒸氣等氣化劑的還原反應(yīng)[5-6].具體流程為石油焦被高溫干燥后裂解為碳、CO2、CH4、CO、H2、焦油和其他烴類等物質(zhì)，同時空氣與碳在氧化區(qū)反應(yīng)生成CO2并放出大量的熱，之后在還原區(qū)水蒸氣與二氧化碳吸收熱量與碳發(fā)生重整反應(yīng)，生成CO與H2等有效氣體.石油焦空氣水蒸氣氣化的主要反應(yīng)如表1所示[5].在流化床的密相區(qū)傳熱條件較好，石油焦能快速熱裂解.熱解產(chǎn)生的氣體在稀相區(qū)進行二次反應(yīng), 而稀相區(qū)與密相區(qū)溫度相差不多，因此建立模型時各反應(yīng)器溫度設(shè)置相同.

表1 石油焦氣化過程主要化學(xué)反應(yīng)方程Table 1 Main chemical reaction equations about petroleum coke gasification

本研究中石油焦是在高溫條件下進行氣化模擬的，氣化產(chǎn)氣的氣體也多為質(zhì)輕氣體，所以對于常規(guī)組分選用RK-SOAVE方程進行熱力學(xué)計算較為適合石油焦氣化工藝流程.雖然采用的氣化原料為石油焦，但是石油焦與煤具有相似的物化性質(zhì)，因此本研究使用煤密度模型(DCOALIGT)和煤的焓值模型(HCOALGEN)計算石油焦的密度和焓值[7-9].

1.2 氣化模型

基于Aspen plus化工流程模擬軟件建立石油焦-空氣水蒸氣氣化模型時，運用吉布斯自由能最小化原則建立并模擬了石油焦流化床氣化系統(tǒng)的氣化爐模型，如圖1所示.該模型包括了三個模塊單元，七個物料流股，兩個熱流流股.所使用的反應(yīng)器模塊為DCOMP與GASIFIER模塊，其中DCOMP模塊為RYield反應(yīng)器，作用是將非常規(guī)物質(zhì)—石油焦(PC)分解為C、H、O、N、S單質(zhì)以及水分與灰分(ASH)，并將裂解熱(Q-DECOMP)導(dǎo)入到GASIFIER模塊.GASIFIER模塊為RGibbs反應(yīng)器，其作用為將氣化氣體(N2、H2、CO、CO2、CH4、H2O、COS、H2S、NH3)按照吉布斯自由能最小化原則進行計算獲得各組分的質(zhì)量流量.熱量損失(Q-loss)按照石油焦熱值的2%計算[10].

進行石油焦氣化模擬時，需要做以下假設(shè)[11]：

(1) 氣化爐處于穩(wěn)態(tài)，各個參數(shù)不隨時間發(fā)生改變；

(2) 石油焦與氣化劑在氣化爐內(nèi)瞬間完全混合；

(3) 石油焦中的H、O、N、S都轉(zhuǎn)化為氣相，C為固相；

(4) 氣化爐內(nèi)無壓強梯度；

(5) 石油焦中的灰分不參與任何化學(xué)反應(yīng)；

(6) 氣化爐內(nèi)無溫度梯度；

(7) 氣化爐內(nèi)所有化學(xué)反應(yīng)瞬間達到平衡.

2 模型驗證

采用文獻[12]的實驗數(shù)據(jù)對模型進行驗證，文獻中使用的流化床氣化爐稀相區(qū)內(nèi)徑為30 mm、高為400 mm，中間設(shè)置分布板，分布板下方為水蒸氣和載氣預(yù)熱區(qū)，分布板上方為石油焦氣化反應(yīng)區(qū)，密相區(qū)內(nèi)徑為50 mm、高為200 mm，石油焦工業(yè)分析和元素分析如表1所示.為保證模型的準(zhǔn)確性，采用與文獻實驗相同的工況：反應(yīng)器溫度設(shè)置為 1 050 ℃；氣化劑為水蒸氣1 g/min，溫度為450 ℃，石油焦質(zhì)量流量為0.25 g/min.模擬結(jié)果與文獻實驗結(jié)果如表3所示.由表3可知，H2、CO、CO2的模擬值與實驗值吻合較好，說明此模型具有一定的適用性.而CH4的實驗值與模擬值差別較大，這是CH4的生成一部分來自于石油焦裂解，裂解氣體占總有效氣體比重較小，故可以忽略不計.

圖1 石油焦氣化模型Fig.1 Gasification model of petroleum coke

表2 石油焦工業(yè)分析與元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of petroleum coke

表3 模擬值與試驗值的對比情況Table 3 Simulation and experimental values %

3 影響因素分析

3.1 水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(S/PC)的影響

在溫度為700 ℃，壓強為0.1 MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，空氣當(dāng)量比(ER)為0.1，研究水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(S/PC)對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，隨著 S/PC 的增加，CO2與H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升，H2的體積分?jǐn)?shù)從 S/PC 為1.2時的37.5%上升到S/PC為2時的46.8%.CO、N2、CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，在 S/PC 等于2時，CH4的體積分?jǐn)?shù)接近于0，N2的體積分?jǐn)?shù)從 S/PC 為1.2時的18.8%下降到 S/PC 為2時的16%.這是因為增大 S/PC，意味著增大了反應(yīng)物中水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)，會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)(7)、(8)、(11)平衡向正向移動，CO2與H2的含量上升，同時水蒸氣的大量攝入，會先與碳進行反應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)(6)、(9)中反應(yīng)的碳減少，最后體現(xiàn)為CO、CH4的體積分?jǐn)?shù)減少，同時水蒸氣的大量攝入會使反應(yīng)器的溫度下降，因為化學(xué)反應(yīng)(8)為放熱反應(yīng)，溫度降低會導(dǎo)致平衡向正向移動，也會導(dǎo)致CO的體積分?jǐn)?shù)減少.圖3為S/PC對合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的影響，從圖3可以看出，增加水蒸氣對合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 比值都會增加，因為增加水蒸氣H2體積分?jǐn)?shù)與物質(zhì)的量會增加，同時N2的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，但是其物質(zhì)的量幾乎不變，最終導(dǎo)致合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 比值會逐漸增加.當(dāng)S/PC等于2時，合成氣產(chǎn)率為2.9 m3/kg，φ(H2) /φ(N2) 比值接近于3，此時適于制取氨氣.

圖2 S/PC對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of S/PC on gas volume fraction

圖3 S/PC對合成氣產(chǎn)率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.3 Effect of S/PC on syngas yield and H2 to N2

3.2 空氣當(dāng)量比(ER)的影響

在溫度為700 ℃，壓強為0.1 MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，S/PC為1，研究空氣當(dāng)量比(ER)對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖4所示.ER的范圍0.08～0.12，從圖4可以看出，隨著空氣當(dāng)量比的增加，CO與H2的體積分?jǐn)?shù)在明顯下降，同時N2的體積分?jǐn)?shù)在上升.隨著空氣當(dāng)量比的增加，CO2與CH4的體積分?jǐn)?shù)幾乎沒有發(fā)生任何變化，同時CH4的體積分?jǐn)?shù)一直在0附近，而CO2的質(zhì)量流量一直在增加，只是N2的攝入量過多，導(dǎo)致其體積分?jǐn)?shù)變化不明顯.ER增大意味著氧氣的通入量變多，化學(xué)反應(yīng)(1)、(3)、(4)正向移動，導(dǎo)致CO與H2的體積分?jǐn)?shù)下降.圖5為ER對合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的影響圖，從圖5可以看出，隨著空氣當(dāng)量比的增加，合成氣產(chǎn)率逐漸增大，因為N2的攝入量在增加.隨著空氣當(dāng)量比的增加，φ(H2) /φ(N2) 逐漸下降，這是由于H2的物質(zhì)的量逐漸減少所致，當(dāng)ER等于0.1時，φ(H2) /φ(N2) 的比值接近于3，適合產(chǎn)生氨氣.

圖4 ER對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of ER on gas volume fraction

圖5 ER對合成氣產(chǎn)率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.5 Effect of ER on syngas yield and H2 to N2

3.3 ER與S/PC的影響

在溫度為700 ℃，壓強為0.1 MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，研究不同ER下S/PC對合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的影響，結(jié)果如圖6所示.通過圖6可以看出，隨著ER增大，φ(H2) /φ(N2) 比值達到3所需的水蒸氣的量劇烈上升，當(dāng)ER為0.09時φ(H2) /φ(N2) 比值達到3只需 1.8 kg/h 的水蒸氣，而當(dāng)ER為0.11時，φ(H2) /φ(N2) 比值達到3需 2.8 kg/h 的水蒸氣.水蒸氣的攝入量增加，一方面會增加成本，另一方面會使氣化爐溫度下降，從而影響合成氣的生產(chǎn)效率.但是隨著ER增加，合成氣的產(chǎn)氣率逐漸上升，當(dāng)ER為0.09、φ(H2) /φ(N2) 比值達到3時合成氣產(chǎn)氣率為2.7 m3/kg，當(dāng)ER為0.11、φ(H2) /φ(N2) 比值達到3時合成氣產(chǎn)氣率高達3.25 m3/kg.因此在工業(yè)利用時需綜合考慮各項因素，選取最適合的ER與S/PC.

圖6 不同ER下S/PC對合成氣產(chǎn)率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.6 Effect of S/PC on syngas yield and H2 to N2 at different ER

3.4 溫度的影響

在壓強為0.1 MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，ER為0.1，S/PC為2.5，研究溫度對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖7所示.從圖7可以看出，隨著溫度的升高，H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.隨著溫度的升高，N2與CH4的體積分?jǐn)?shù)幾乎保持不變，且CH4的體積分?jǐn)?shù)幾乎一直為0.這是因為，隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)向吸熱的方向進行，此外系統(tǒng)中所提供的水蒸氣處于過量狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)(7)、(8)、(11)反應(yīng)充分，溫度升高主要是影響這三個化學(xué)反應(yīng)，其中反應(yīng)(8)比其他兩個反應(yīng)更為劇烈，且反應(yīng)(8)為放熱反應(yīng)，溫度升高，導(dǎo)致其化學(xué)平衡逆向移動，致使H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.圖8為溫度對合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的影響，從圖8可以看出，隨著溫度升高，合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 比值逐漸下降.由此可見,高溫不適合石油焦空氣水蒸氣氣化制取氨氣合成氣.

圖7 溫度對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響Fig.7 Effect of temperature on gas volume fraction

圖8 溫度對合成氣產(chǎn)率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.8 Effect of temperature on syngas yield and H2 to N2

圖9 壓強對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響Fig.9 Effect of pressure on gas volume fraction

圖10 壓強對合成氣產(chǎn)率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.10 Effect of pressure on syngas yield and H2 to N2

3.5 壓強的影響

在溫度為700 ℃，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，ER為0.1，S/PC為1，研究壓強對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖9所示.從圖9可以看出，隨著壓強的增加，CO與H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸下降，而N2、CH4、CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升，同時隨著壓強逐漸增強，各氣體的體積分?jǐn)?shù)變化幅度逐漸平緩.這是因為增大壓強化學(xué)平衡向體積減少的方向移動，因此化學(xué)反應(yīng)(6)、(7)、(11)平衡逆向移動，而化學(xué)反應(yīng)(9)、(10)平衡正向移動，導(dǎo)致H2與CO的體積分?jǐn)?shù)減少，而CH4的體積分?jǐn)?shù)增加,同時H2體積分?jǐn)?shù)減少，導(dǎo)致與碳直接反應(yīng)的氧氣含量變多，使得CO2體積分?jǐn)?shù)增加.整個系統(tǒng)氣體物質(zhì)的量減少，因此導(dǎo)致N2的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.當(dāng)壓強到達6 MPa以后，各體積變化幅度不再明顯，這是因為此時氣化爐中各個化學(xué)反應(yīng)都快接近反應(yīng)完全的極限，各氣體體積變化幅度不再明顯.圖10為壓強對合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的影響，從圖10可以看出，隨著壓強增加，合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的比值都在下降.因此可見，高壓不利于制取氨氣合成氣.

4 結(jié) 論

本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣制取氨氣的氣化模型，并對氣化過程進行模擬，主要研究氣化溫度、氣化壓強、ER、S/PC對燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)、合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 增大S/PC可以使氫氣的體積分?jǐn)?shù)上升，同時合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 都會上升，因此可以向氣化爐通入水蒸氣來調(diào)節(jié)φ(H2) /φ(N2) 比值.

(2) 增大ER會使氫氣的體積分?jǐn)?shù)下降，氮氣的體積分?jǐn)?shù)上升，當(dāng)ER為0.1，S/PC為1時，φ(H2) /φ(N2) 比值接近3，此時適合制取氨氣，合成氣產(chǎn)率為2.9 m3/kg.

(3) 提高溫度會使氫氣的體積分?jǐn)?shù)下降，同時合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 比值都會下降，高溫不利于制取氨氣合成氣.

(4) 增大壓強會使氫氣的體積分?jǐn)?shù)下降，同時合成氣產(chǎn)率與φ(H2) /φ(N2) 比值都會下降，低壓有利于制取氨氣合成氣.

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