CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5體系中特定成分范圍內(nèi)液相線分布

張 銳，孫麗楓，李國棟，翟延?xùn)|，高 遠(yuǎn)

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

我國內(nèi)蒙古地區(qū)的白云鄂博礦是世界知名的稀土-鈮-鐵復(fù)合礦，其稀土儲(chǔ)量排名世界第一，鈮儲(chǔ)量居世界第二[1].一直以來，白云鄂博礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用都是以鐵為主，鈮和稀土元素的利用率較低，相關(guān)含鈮、稀土渣系熱力學(xué)性質(zhì)的不確定性嚴(yán)重限制了尾礦中有價(jià)元素的綜合利用.相圖是最為直觀的熱力學(xué)工具，其中的液相線和初晶區(qū)等熱力學(xué)信息對(duì)資源利用有著指導(dǎo)意義，目前含鈮或稀土的二元渣系的相圖研究已經(jīng)較為完善[2,3]，然而，對(duì)于同時(shí)含鈮和稀土的多元渣系熱力學(xué)性質(zhì)的研究則十分有限.

熱絲法熔化性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)是一種能夠直觀地在線觀察渣樣熔化過程的動(dòng)態(tài)法實(shí)驗(yàn)，施金良等[4]利用熱絲法測(cè)定了特殊鋼的熔化溫度，石俊杰等[5]利用熱絲法測(cè)定并繪制了CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2體系的液相線.熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)是研究硅酸鹽體系相平衡關(guān)系的常用方法，已在相圖研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6-8].

本文通過DTC熱絲法熔化性能測(cè)定儀對(duì)CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5四元渣系特定成分范圍內(nèi)渣樣的熔化溫度進(jìn)行測(cè)定，并依據(jù)熱力學(xué)原理回歸得到液相線溫度與成分之間的函數(shù)關(guān)系.同時(shí)，通過熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)確定相關(guān)區(qū)域內(nèi)的平衡相關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)含鈮和稀土渣系相圖信息的完善以及白云鄂博礦產(chǎn)資源綜合利用工藝的開發(fā)和研究具有實(shí)際意義.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 渣樣制備

實(shí)驗(yàn)渣樣采用由國藥集團(tuán)提供的純度大于99.99%的CaO、SiO2、La2O3和Nb2O5化學(xué)試劑配制.將原料試劑置于SX2-5-12馬弗爐中在1 000 ℃下烘干4 h以去除其中的水分及揮發(fā)性雜質(zhì).按照設(shè)計(jì)成分，使用精度為0.0001的FA114電子天平稱量實(shí)驗(yàn)渣樣15 g.將混勻后的渣樣置于鉑坩堝(Φ下=2.8 cm，Φ上=3.6 cm，h=3.2 cm)中，放入CSL型高溫重?zé)隣t內(nèi).隨爐升溫至1 600 ℃并恒溫3 h，使渣樣完全熔化.將熔化后的渣樣由高溫倒入冰水混合物中，使其迅速凝固.

采用蔡司EV018型掃描電鏡和牛津X-Max型能譜儀對(duì)預(yù)熔渣進(jìn)行SEM-EDS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明渣樣預(yù)熔效果良好.表1給出了實(shí)驗(yàn)渣設(shè)計(jì)成分和對(duì)其進(jìn)行能譜分析后的檢測(cè)成分.為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確性，使用檢測(cè)成分作為實(shí)驗(yàn)渣樣的初始成分，將其投影到CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3偽三元相圖中，其相對(duì)位置如圖1所示.

表1 預(yù)熔渣EDS檢測(cè)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 EDS composition of pre-melt slags (mass fraction) %

圖1 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系實(shí)驗(yàn)點(diǎn)初始成分Fig.1 Initial composition of slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

圖2 熔化溫度確定過程示意圖Fig.2 Determination process of the melting property temperatures

圖3 高溫平衡實(shí)驗(yàn)過程控溫曲線Fig.3 Temperature control curve in high temperature experiment process

1.2 熔化溫度的測(cè)定

熔化溫度的測(cè)定采用熱絲法熔化性能測(cè)定儀[9-14].步驟如圖2所示，以升溫過程中偶點(diǎn)處渣樣澄清(圖2c)作為測(cè)定渣樣的熔化溫度的依據(jù).在實(shí)驗(yàn)過程中，將約0.01 g的渣樣放置在偶點(diǎn)上并隨熱電偶絲升溫，為消除測(cè)量過程中過熱現(xiàn)象的影響，分別控制其以 0.1 ℃·s-1、0.5 ℃·s-1和 1.0 ℃·s-1的升溫速率完成熔化(單個(gè)渣樣每種升溫速率下的熔化溫度至少測(cè)量3次)，并通過數(shù)學(xué)回歸的方法擬合并得到渣樣以接近平衡態(tài)升溫過程中的真實(shí)熔化溫度t0.

1.3 熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)

選取部分實(shí)驗(yàn)渣進(jìn)行熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)，以得到所在區(qū)域的相平衡關(guān)系.實(shí)驗(yàn)過程如下：取 1.5 g 預(yù)熔渣裝入鉑坩堝(0.6 cm×0.6 cm×0.6 cm)中并置于高溫重?zé)隣t內(nèi)隨爐升溫，控溫曲線如圖3所示，平衡實(shí)驗(yàn)的溫度為 1 300 ℃.保溫 24 h 后，將渣樣迅速置入冰水混合物中淬冷，全部淬冷時(shí)間在3 s內(nèi)完成，以保證渣樣保持其高溫平衡相組成.隨后分別采用掃描電鏡和能譜分析儀對(duì)渣樣進(jìn)行檢測(cè)以確定該溫度下的平衡相及其成分.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

表2給出了熔化溫度測(cè)定結(jié)果，可以看出渣樣的熔化溫度隨著升溫速率的增加而有所增加，即升溫速率增大，過熱度隨之增大.經(jīng)回歸處理消除了過熱度的真實(shí)熔化溫度t0也由表2給出.

在本實(shí)驗(yàn)渣系成分范圍內(nèi)，研究和分析不同渣系成分對(duì)熔化溫度的影響，典型渣樣熔化溫度隨堿度R和w(Nb2O5) 變化趨勢(shì)如圖4所示.由圖4(a)可知，當(dāng)R=0.71時(shí)，隨著w(Nb2O5) 的增加，渣樣熔化溫度呈先降低后增加的趨勢(shì).據(jù)文獻(xiàn)[5]可知，同一初晶區(qū)內(nèi)熔化溫度將隨成分變化的呈現(xiàn)單一變化，而熔化溫度的突變表明實(shí)驗(yàn)點(diǎn)步入了不同的初晶區(qū).因此認(rèn)為渣樣2-1、2-2以及2-3位于同一初晶區(qū).在相同w(Nb2O5) 條件下，渣樣熔化溫度隨R變化規(guī)律的分析和處理與此類似，如圖4(b)所示.

表2 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5體系渣樣的熔化溫度Table 2 The melting property temperatures of the slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

圖4 R和w(Nb2O5)對(duì)熔化溫度的影響Fig.4 Effect of R and w(Nb2O5) on melting property temperature of slag(a)—R=0.71； (b)—w(Nb2O5)=47%

由文獻(xiàn)[5]可知在同一初晶區(qū)內(nèi)組成與熔化溫度的函數(shù)關(guān)系：

w=exp(A/T+B)

(1)

圖5 典型渣樣熔化溫度隨R和w(Nb2O5)變化的擬合方程Fig.5 The fitting equation of melting property temperature of typical slag with R and w(Nb2O5)(a)—R=0.71; (b)—w(Nb2O5)=47%

表3 相同R或w(Nb2O5)條件下的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters under the same alkalinity or w(Nb2O5)

依上述擬合后得到的方程，分別計(jì)算CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系在相應(yīng)堿度和w(Nb2O5) 條件下，1 573、1 623和1 673 K溫度時(shí)的液相成分，將計(jì)算結(jié)果繪制到CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5偽三元相圖中，如圖6所示.可以看出，在實(shí)驗(yàn)涉及的成分范圍內(nèi)，隨著堿度的降低，液相線溫度均有上升的趨勢(shì)，而隨著w(Nb2O5) 含量的降低，液相線溫度有下降的趨勢(shì).

圖6 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5體系特定區(qū)域內(nèi)液相線Fig.6 Liquidus temperatures in the given regions of CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

圖7 渣樣5-2平衡相SEM圖像Fig.7 SEM images of equilibrium phases for slag 5-2

為了確定較高w(Nb2O5) 區(qū)域內(nèi)的初晶相，選取了5-1、5-2和5-3渣樣進(jìn)行了平衡實(shí)驗(yàn).

圖7為典型渣樣5-2在 1 573 K 下平衡相的SEM照片，可以確定其在 1 573 K 時(shí)為兩相共存，分別是灰色的液相與白色條狀的2CaO·Nb2O5相.表4給出了各渣樣中平衡相的能譜檢測(cè)結(jié)果.平衡實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明5-1、5-2和5-3渣樣均處于2CaO·Nb2O5的初晶區(qū)內(nèi)，這與熱絲法實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果吻合.

結(jié)合計(jì)算得到的液相線分布和熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)對(duì)液相線的修正，圖8中給出了2CaO·Nb2O5初晶區(qū)內(nèi)1 573、1 623和1 673K的液相線分布，從圖中可以看出，計(jì)算得到的液相線成分與平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡液相成分較接近，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果遵循杠桿定律，表明方法的可行性和精確性.而低Nb2O5含量區(qū)域的初晶相有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)確定.

表4 渣樣5-1、5-2和5-3平衡相的EDS檢測(cè)結(jié)果Table 4 EDS results of equilibrium phases for slags 5-1, 5-2 and 5-3

圖8 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系特定成分范圍內(nèi)的液相線和初晶區(qū)Fig.8 Liquidus temperatures and the primary crystal regions in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system within a given composition region

3 結(jié) 論

結(jié)合熱絲法熔化性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)，研究了CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3體系特定成分范圍內(nèi)的液相線和相平衡關(guān)系，得到結(jié)論如下：

(1) 根據(jù)熱力學(xué)原理，分別確定了堿度R為0.71，0.94以及w(Nb2O5) 為12%，36%，47%條件下，熔化溫度隨成分變化的函數(shù)方程關(guān)系，并依此繪制出了相關(guān)區(qū)域內(nèi)1 573、1 623和1 673 K的液相線分布.

(2) 結(jié)合熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了2CaO·Nb2O5的初晶區(qū)分布，同時(shí)對(duì)此前計(jì)算得到的液相線進(jìn)行了修正，繪制出了相關(guān)區(qū)域內(nèi)更為精確的相圖信息.

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