羥甲基膦雜環(huán)狀甲基膦酸酯的合成與應(yīng)用

王世杰，陸 贊，楊珂珂，王彥林

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

近年來(lái)，有機(jī)合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，由其引發(fā)的火災(zāi)對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅[1-4]。向高分子材料中添加阻燃劑，使易燃高分子材料改性為阻燃材料，是防止或減少火災(zāi)發(fā)生的有效手段，因而促進(jìn)了阻燃劑的快速發(fā)展[5-6]。由于鹵系阻燃劑有顯著優(yōu)點(diǎn)，因此，在市場(chǎng)上占有較大的份額，但是又由于其在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體存在安全隱患，所以鹵系阻燃劑的應(yīng)用受到一定的限制[7-10]。因此，市場(chǎng)上對(duì)無(wú)鹵阻燃劑新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)需求變得尤為緊迫，而磷系阻燃劑以其低毒、低煙、分解溫度高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的青睞。其中有機(jī)膦系阻燃劑更受人們的重視，該類阻燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，與材料相容性好，具有耐水、耐溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、無(wú)毒、對(duì)材料的機(jī)械和物理性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)有機(jī)膦系阻燃劑的研究已成為最具有發(fā)展前景的方向之一[11-13]。

筆者以三羥甲基膦和甲基膦酸二甲酯為原料，首次合成了一種無(wú)鹵、環(huán)保阻燃劑1-氧-1-甲基-4-羥甲基-2，6-二氧雜-1，4-二磷雜環(huán)己烷。該阻燃劑為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，還含有一個(gè)活性羥基官能團(tuán)，在某些方面能作為反應(yīng)型阻燃劑使用，產(chǎn)品穩(wěn)定，分解溫度高，含磷量高，具有抗氧性，阻燃效果優(yōu)異，且成本低，工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣，因而具有很好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三羥甲基磷，工業(yè)品，湖北華麥利斯科技有限公司；苯甲醚，CP，上海麥克林生化科技有限公司；甲基膦酸二甲酯，CP，青島富斯林化工科技有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電動(dòng)攪拌器，JJ-1型，蘇海供熱設(shè)備有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-D型，河南予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱，DHG-9070A型，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，VERTEX 80/80v型，馭锘實(shí)業(yè)（上海）有限公司；核磁共振儀，MacroMR型，上海紐邁電子科技有限公司；顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀，X-4型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；微型擠出機(jī)，XJ-01型，吉林大學(xué)科教儀器；氧指數(shù)測(cè)定儀，HC900-2型，南京方山分析儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)合成步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的250 mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡瓶?jī)?nèi)的空氣，加入100 mL苯甲醚，12.90 g（0.104 mol）三羥甲基膦和12.40 g（0.1 mol）甲基膦酸二甲酯。攪拌下，加入0.22 g甲醇鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?50℃保溫反應(yīng)4 h，控制柱頂溫度不高于65℃，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí)停止反應(yīng)，減壓蒸餾除盡苯甲醚，降溫至20℃以下，加入45 mL冰水，攪拌20 min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得無(wú)色粘性液體羥甲基膦雜環(huán)狀甲基膦酸酯，產(chǎn)率為91.6%，折光率 nD20：1.457 5，密度（25 ℃）：1.602 g·cm-3，分解溫度：207±5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

若甲基膦酸二甲酯過(guò)量，產(chǎn)物會(huì)發(fā)生交聯(lián)生成無(wú)羥基大分子；若三羥甲基膦過(guò)量，由于環(huán)狀更利于化合物的穩(wěn)定，所以產(chǎn)物必然先生成環(huán)狀化合物，且過(guò)量的三羥甲基膦還容易通過(guò)水洗來(lái)除去，因此，設(shè)定了三羥甲基膦過(guò)量，作了合成研究。控制反應(yīng)在150℃下反應(yīng)4 h，三羥甲基膦和甲基膦酸二甲酯的物質(zhì)量的比為r，產(chǎn)物的產(chǎn)率與r的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

由表1可以看出，增加三羥甲基膦的量，產(chǎn)率逐漸升高，但是當(dāng)r=1.04時(shí)，再增加r值其產(chǎn)率沒(méi)有明顯提高，甚至還有所降低。所以綜合考慮r=1.04最為合適。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

控制三羥甲基膦和甲基膦酸二甲酯的摩爾比為1.04∶1，在150℃溫度下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)率見(jiàn)表2。

由表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到91.6%，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率反而有所降低，可能是產(chǎn)物自身發(fā)生了副反應(yīng)。所以綜合考慮選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

控制三羥甲基膦和甲基膦酸二甲酯的摩爾比為1.04∶1，不同溫度保溫反應(yīng)4 h，對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表3。

由表3可以看出，產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，產(chǎn)率最高；當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，溶液顏色變深，產(chǎn)率開(kāi)始下降。所以綜合考慮，最佳反應(yīng)溫度為150℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.4 產(chǎn)物的分析與表征

2.4.1 產(chǎn)物的紅外圖譜

產(chǎn)物紅外圖譜見(jiàn)圖1。在圖1中，3 451 cm-1處為羥基O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 933 cm-1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 473 cm-1處為亞甲基C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰；2 869 cm-1處為甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 399 cm-1處為甲基C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰；1 248 cm-1處為P=O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 136 cm-1和1 102 cm-1處為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；997 cm-1處為P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；820 cm-1處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰。

2.4.2 產(chǎn)物的核磁圖譜

產(chǎn)物的核磁圖譜見(jiàn)圖2。在圖2中，以氘代水作溶劑，δ1.10-1.17處為甲基的 H峰；δ3.36-3.45處為羥基的H峰；δ3.82-3.90處為與氧雜原子相連的亞甲基的H峰；δ3.90-3.96處為與羥基相連的亞甲基的H峰；δ4.70處為氘代水溶劑的H峰。

2.5 產(chǎn)物的阻燃應(yīng)用研究

將合成的產(chǎn)物1-氧-1-甲基-4-羥甲基-2，6-二氧雜-1，4-二磷雜環(huán)己烷應(yīng)用于不飽和樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中[14]，制成長(zhǎng) 15 cm、寬 0.7 cm、厚0.3 cm的樣條。參照GB/T2406.1-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法》測(cè)定樣條的極限氧指數(shù)[15]。

（1）應(yīng)用于不飽和樹(shù)脂：將產(chǎn)物與191不飽和樹(shù)脂、引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮和環(huán)烷酸鈷以不同比列混合均勻后，倒入放有玻璃絲布的模板內(nèi)，制成上述規(guī)格的環(huán)氧玻璃鋼樣條，其阻燃性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，空白樣不飽和樹(shù)脂的極限氧指數(shù)只能為18%，為極易燃燒的范圍，當(dāng)阻燃劑在玻璃鋼中的添加量為20%時(shí)，其氧指數(shù)已經(jīng)達(dá)到30%的難燃級(jí)別，說(shuō)明產(chǎn)物對(duì)不飽和樹(shù)脂有很好的阻燃效果。

圖1 產(chǎn)物的紅外圖譜

圖2 產(chǎn)物的核磁共振圖譜

表4 產(chǎn)物在不飽和樹(shù)脂中的極限氧指數(shù)

（2）應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂：在環(huán)氧樹(shù)脂中加入不同比例的產(chǎn)物及少量稀釋劑丙酮，再加入適量乙二胺作固化劑，混合均勻后，倒入放有玻璃絲布的模板中，然后固化24 h，制成上述規(guī)格的樣條，其阻燃性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 產(chǎn)物在環(huán)氧樹(shù)脂中的極限氧指數(shù)

由表5可知，在不添加任何阻燃劑的情況下，環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)只能為19.8%，屬于極易燃燒的范圍，當(dāng)阻燃劑在環(huán)氧玻璃鋼中的添加量為4.5%時(shí)，即環(huán)氧樹(shù)脂中含磷量為1.53%時(shí)，其氧指數(shù)已經(jīng)達(dá)到30%的難燃級(jí)別。該產(chǎn)物的含磷量為33.7%，而常用的DOPO含磷量只有14.35%，是DOPO含磷量的2.35倍[16]，阻燃效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于DOPO，并且產(chǎn)物在環(huán)氧樹(shù)脂中燃燒時(shí)有很好成炭性能，炭殘量很高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）以三羥甲基磷和甲基膦酸二甲酯為主要原料，合成了含磷阻燃劑1-氧-1-甲基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1,4-二磷雜環(huán)己烷。最適宜的反應(yīng)條件為甲基膦酸二甲酯與三羥甲基磷的物質(zhì)的量比為1∶1.04，在150℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率達(dá)91.6%。

（2）FTIR與1H-NMR表征結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)一致。

（3）應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物應(yīng)用于不飽和樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中均有很好的阻燃性能。由于其含有活性羥基，所以可作為添加型阻燃劑也可作為反應(yīng)型阻燃劑使用，并且該阻燃劑含磷量高，具有抗氧結(jié)構(gòu)，成炭性能好，阻燃效能高，應(yīng)用范圍廣，因而具有很好的應(yīng)用推廣前景。

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