大體積混凝土膠凝材料體系水化放熱規(guī)律研究

，，(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院， 烏魯木齊 830052)

1 研究背景

近年來(lái)，大體積混凝土在房建、水利等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，其熱學(xué)性能引起了學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注[1]。大量研究表明[2-5]，大體積混凝土的熱學(xué)性能決定其溫度防裂性能。楊和禮[4]、熊華飛[5]通過(guò)對(duì)大體積混凝土熱學(xué)性能的研究，認(rèn)為從大體積混凝土材料方面改善其熱學(xué)性能的主要方法有降低膠凝材料的水化熱、摻加外加劑和采用合理的骨料級(jí)配等。由于膠凝材料的水化熱是造成大體積混凝土開(kāi)裂的主因，因此降低膠凝材料的水化熱是減少大體積混凝土開(kāi)裂的有效措施之一。

目前，降低膠凝材料水化熱主要采用低熱水泥和摻加大摻量的礦物摻合料2種方法?，F(xiàn)有研究表明，低熱硅酸鹽水泥相比于普通硅酸鹽水泥水化放熱量低主要是由其C2S含量高、C3S含量低造成的。張旭龍[6]認(rèn)為單摻粉煤灰、單摻礦粉可以降低膠凝材料的水化熱、延緩膠凝材料的水化速率，兩者在相同摻量的情況下，粉煤灰降低膠凝材料的第二放熱峰值的效果更明顯；謝莎莎[7]認(rèn)為復(fù)摻粉煤灰與礦粉在摻量超過(guò)30%的大摻量情況下可以更有效地降低膠凝材料的水化熱。以上2種方法都在降低膠凝材料水化熱、調(diào)整放熱速率及改善混凝土熱學(xué)性能方面取得了較好的效果。

大量研究表明[8-12]，測(cè)定水泥基材料的水化放熱曲線(xiàn)是研究膠凝材料體系水化放熱規(guī)律及水化過(guò)程的有效手段，Krstulovic等[10]通過(guò)對(duì)水泥基材料的水化放熱曲線(xiàn)進(jìn)行深入研究，提出了Krstulovic-Dabic水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并明確了Krstulovic-Dabic模型中的參數(shù)(α，k，n)與膠凝材料水化進(jìn)程的關(guān)系，該模型能夠較好地反映膠凝材料水化進(jìn)程中的宏觀和微觀機(jī)理，在膠凝材料水化進(jìn)程相關(guān)研究中得到了廣泛應(yīng)用[ 8-11]。

以上研究成果為大體積混凝土溫度防裂研究奠定了試驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。但關(guān)于采用低熱硅酸鹽水泥和摻不同礦物摻合料2種方法對(duì)膠凝材料水化規(guī)律差異方面的系統(tǒng)研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)測(cè)定低熱硅酸鹽水泥、摻不同礦物摻合料膠凝材料體系的水化放熱曲線(xiàn)，對(duì)放熱曲線(xiàn)進(jìn)行分析，著重針對(duì)兩者間水化放熱規(guī)律方面的差異進(jìn)行對(duì)比研究，并結(jié)合Krstulovic-Dabic模型對(duì)比分析兩者的水化進(jìn)程，為改善大體積混凝土熱學(xué)性能提供參考。

2 相關(guān)理論

2.1 水泥基材料的放熱階段

根據(jù)袁潤(rùn)章[13]對(duì)于水泥放熱特性的觀點(diǎn)，把水泥基膠凝材料的放熱過(guò)程分成5個(gè)階段，即誘導(dǎo)前期(0A)、誘導(dǎo)期(AB)、加速期(BC)、減速期(CD)和穩(wěn)定期(DE)，見(jiàn)圖1[12]。張旭龍[6]、謝莎莎[7]認(rèn)為水泥基膠凝材料的誘導(dǎo)前期為C3A的水化，水化速率很快，出現(xiàn)第1個(gè)放熱峰值；誘導(dǎo)期與膠凝材料的初凝時(shí)間有關(guān)，發(fā)生在B點(diǎn)；加速期水化加速，出現(xiàn)第2個(gè)放熱峰值，膠凝材料的終凝時(shí)間發(fā)生在C點(diǎn)，主要為C3S的水化；減速期水化速率減慢，主要為C3S和C2S的水化；穩(wěn)定期水化速率趨于穩(wěn)定，主要為C2S的水化。

圖1 水泥基材料水化速率曲線(xiàn)[12]Fig.1 Curve of hydration rate of cement-based materials[12]

需要說(shuō)明的是，閻培渝等[11]認(rèn)為誘導(dǎo)前期與誘導(dǎo)期的放熱量?jī)H為總放熱量的5%左右，對(duì)于實(shí)際工程的影響可以忽略，因此本文對(duì)于膠凝材料水化熱的分析從誘導(dǎo)期結(jié)束以后開(kāi)始闡述。

2.2 Krstulovic-Dabic模型

Krstulovic-Dabic模型在水化進(jìn)程分析方面得到應(yīng)用，閻培渝等[11]、張旭龍[6]采用Krstulovic-Dabic模型分析了水泥基材料的水化進(jìn)程，并擬合出了水化動(dòng)力學(xué)熱譜重構(gòu)曲線(xiàn)。Krstulovic-Dabic模型把水泥基材料的水化分為3個(gè)時(shí)期，分別表述為：

結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)期(NG)

(1)

相邊界反應(yīng)期(I)

(2)

擴(kuò)散期(D)

[1-(1-α)1/3]2=kD(t-t0) 。

(3)

式中：α為水化度，表征膠凝材料的水化程度；kNG,kI,kD為反應(yīng)速率常數(shù)，表征膠凝材料在NG，I，D 3個(gè)時(shí)期水化速率的快慢；(t-t0)為加速期開(kāi)始計(jì)算的反應(yīng)時(shí)間；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，表征水化反應(yīng)阻力的大小。

對(duì)于水化度α可以通過(guò)Kundsen外推方程[11]求得,即:

(4)

α=Q/Qmax。

(5)

式中：Q為加速期開(kāi)始的水化熱；Qmax為膠凝材料的最終放熱量；t50為膠凝材料在放出總熱量一半時(shí)的時(shí)間。

3 試驗(yàn)材料及方案

3.1 原材料

試驗(yàn)水泥為新疆天山水泥股份有限公司生產(chǎn)，主要成分見(jiàn)表1；粉煤灰為新疆福陽(yáng)新型環(huán)保節(jié)能建材有限公司生產(chǎn)；礦粉為新疆寶新盛源建材有限公司生產(chǎn)。原材料技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2，粉煤灰和礦粉化學(xué)成分見(jiàn)表3。

表1 不同水泥中熟料主要礦物成分 Table 1 Main mineral composition of clinker indifferent cements %

注：PC為普通硅酸鹽水泥；LHPC為低熱硅酸鹽水泥

表2原材料技術(shù)指標(biāo)
Table2Technicalindexesofrawmaterials

試驗(yàn)材料級(jí)別比表面積/(m2·kg-1)7d活性指數(shù)/%燒失量/%PCP．O42．5358—1．28LHPC—316—1．27FAF(Ⅱ)420—4．01SLS75415590．79

注：FA為粉煤灰；SL為礦粉

表3 粉煤灰和礦粉化學(xué)成分Table 3 Chemical compositions of fly ash and slag %

3.2 試驗(yàn)方法

水化熱的測(cè)定按照《水泥水化熱測(cè)定方法》(GB 12959—2008)[14]中的直接法測(cè)定，實(shí)時(shí)測(cè)溫系統(tǒng)監(jiān)測(cè)168 h的膠砂溫度。根據(jù)試驗(yàn)監(jiān)測(cè)溫度，作出水化熱曲線(xiàn)，并計(jì)算出水化放熱速率曲線(xiàn)。

3.3 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)主要研究大摻量礦物摻合料體系與低熱硅酸鹽水泥之間水化熱釋放規(guī)律及水化進(jìn)程的差別，故試驗(yàn)采用普通硅酸鹽水泥單摻55%粉煤灰、60%礦粉、復(fù)摻25%粉煤灰與25%礦粉，與普通硅酸鹽水泥和低熱硅酸鹽水泥的水化進(jìn)行比較，詳細(xì)試驗(yàn)方案見(jiàn)表4。下文中的礦物摻合料膠凝材料體系都是普通硅酸鹽水泥摻入礦物摻合料。

表4 試驗(yàn)方案Table 4 Test schemes

注： PCF為普通硅酸鹽水泥摻粉煤灰； PCS 為普通硅酸鹽水泥摻礦粉；PCFS為普通硅酸鹽水泥復(fù)摻粉煤灰與礦粉

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖2(a)為膠凝材料的水化放熱量曲線(xiàn)，其中普通硅酸鹽水泥的水化熱最高，單摻粉煤灰的水化熱最低，單摻礦粉和復(fù)摻粉煤灰與礦粉的水化熱前期低于低熱硅酸鹽水泥，而后期高于低熱硅酸鹽水泥；圖2(b)為膠凝材料的水化放熱速率圖，低熱硅酸鹽水泥、大摻量摻合料膠凝材料體系與普通硅酸鹽水泥相比，放熱峰值出現(xiàn)了不同程度的降低與推遲。

(a) 放熱量曲線(xiàn)

(b) 水化速率曲線(xiàn)圖2 膠凝材料水化放熱和水化速率曲線(xiàn)Fig.2 Curves of hydration heat release and hydration rate of cementitious materials

結(jié)合圖2試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出水泥基材料的水化熱和放熱峰值，如表5所示，其中低熱硅酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低20.2 J/g，7 d水化熱降低67.0 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低17.8%。

表5 膠凝材料水化放熱過(guò)程Table 5 Hydration heat release process ofcementitious materials

摻入了55%的粉煤灰后，與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低53.1 J/g，7 d水化熱降低78.9 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低75.3%；與低熱硅酸鹽水泥比較，3 d水化熱降低32.9 J/g，7 d水化熱降低11.9 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低69.9%。

摻入60%的礦粉后，與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低35.6 J/g，7 d水化熱降低51.8 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低74.7%；與低熱硅酸鹽水泥比較，3 d水化熱降低15.4 J/g，7 d水化熱增加14.8 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低69.2%。

摻入25%的粉煤灰與25%的礦粉后，與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低31.0 J/g，7 d水化熱降低62.4 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低72.4%；與低熱硅酸鹽水泥比較，3 d水化熱降低10.8 J/g，7 d水化熱增加4.6 J/g，第2個(gè)放熱峰值降低66.5%。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

4.2.1 水化放熱規(guī)律分析

運(yùn)用2.1節(jié)相關(guān)理論對(duì)各膠凝材料體系的放熱階段進(jìn)行劃分，得出5組試樣的特征參數(shù)，如表6所示。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果、相關(guān)理論來(lái)分析低熱硅酸鹽水泥與摻大摻量礦物摻合料間水化放熱規(guī)律的差異。

表6 膠凝材料水化過(guò)程特征時(shí)間Table 6 Characteristic time of hydration processof cementitious materials

低熱硅酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥相比，B點(diǎn)時(shí)間延后2 h，C點(diǎn)時(shí)間延后3 h，根據(jù)相關(guān)理論可知，低熱硅酸鹽水泥的初凝時(shí)間延后2 h，終凝時(shí)間延后3 h。加速期延長(zhǎng)1 h，減速期延長(zhǎng)3 h，說(shuō)明由于低熱硅酸鹽水泥熟料中的礦物成分C3S在加速期反應(yīng)減緩，從而使加速期延長(zhǎng)；因?yàn)榈蜔峁杷猁}水泥C2S的含量高，從而在減速期C2S參與了水化，使減速期延長(zhǎng)。

大摻量礦物摻合料膠凝材料體系(方案2、方案3、方案4)與低熱硅酸鹽水泥相比可知，大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的B點(diǎn)與C點(diǎn)的時(shí)間都有不同程度的延后(方案2中B點(diǎn)時(shí)間延后2 h，C點(diǎn)時(shí)間延后10 h；方案3中B點(diǎn)時(shí)間延后1.5 h，C點(diǎn)時(shí)間延后12.5 h；方案4中B點(diǎn)時(shí)間延后1.9 h，C點(diǎn)時(shí)間延后14 h)，根據(jù)相關(guān)理論[9]，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)著水泥基膠凝材料的初凝時(shí)間，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)水泥基膠凝材料的終凝時(shí)間，因此大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的初、終凝時(shí)間都有不同程度的延后。

相比于低熱硅酸鹽水泥，大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的加速期與減速期也有不同程度的延長(zhǎng)(方案2中加速期延長(zhǎng)8 h，減速期延長(zhǎng)3 h；方案3中加速期延長(zhǎng)11 h，減速期延長(zhǎng)7.5 h；方案4中加速期延長(zhǎng)12.1 h，減速期延長(zhǎng)3 h)，這是因?yàn)橛捎趽饺肓舜罅康牡V物摻合料，使普通硅酸鹽水泥熟料中的C3S減少，C3S在加速期的水化減緩，加速期延長(zhǎng)；但是在減速期由于礦物摻合料的火山灰活性被激發(fā)，使得膠凝材料體系的水化速率加快，減速期延長(zhǎng)。

圖3 PCFS在20 ℃的水化放熱速率曲線(xiàn)Fig.3 Curve of hydration heat release rate of PCFS at 20 ℃

4.2.2 水化進(jìn)程分析

為進(jìn)一步描述摻大摻量礦物摻合料膠凝材料體系與低熱硅酸鹽水泥水化進(jìn)程的差異，采用Krstulovic-Dabic模型，計(jì)算出低熱硅酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥對(duì)應(yīng)的模型參數(shù)(n,kNG,kI,kD)，進(jìn)而從宏觀與微觀方面分析大摻量礦物摻合料膠凝材料體系與低熱硅酸鹽水泥水化進(jìn)程的差異。

以方案4為例來(lái)分析水泥基膠凝材料的水化進(jìn)程，圖3為粉煤灰、礦粉與普通硅酸鹽水泥三元膠凝材料體系20 ℃的水化放熱速率曲線(xiàn)。

由式(4)可知，以1/Q與1/(t-t0)分別為因變量與自變量，然后進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得出t50與Qmax，擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，求得三元膠凝材料體系的Kundsen外推方程為

(6)

圖4 PCFS的1/Q與1/(t-t0)擬合曲線(xiàn)Fig.4 Fitted curve between 1/Q and 1/(t-t0) of PCFS

對(duì)式(1)—式(3)分別進(jìn)行變形得：

結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)期(NG)

ln[-ln(1-α)]=nlnkNG+nln(t-t0) ；

(7)

相邊界反應(yīng)期(I)

(8)

擴(kuò)散期(D)

2ln[1-(1-α)1/3]=lnkD+ln(t-t0) 。(9)

圖5 PCFS在NG，I，D 3個(gè)階段的擬合曲線(xiàn)Fig.5 Fitted curves of PCFS in three stages of NG, I and D

同理，采用該方法對(duì)其他試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，結(jié)果如表7所示。

表7 膠凝材料體系模型參數(shù)Table 7 Model parameters of cementitious materials

結(jié)合圖2、圖3，并對(duì)表7中相關(guān)參數(shù)進(jìn)行分析可知，普通硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥的n值均小于摻礦物摻合料膠凝材料體系的n值，這是因?yàn)槠胀ü杷猁}水泥摻入礦物摻合料后，稀釋了水泥熟料中的礦物成分C3S，導(dǎo)致C3S的水化阻力變大，使初凝時(shí)間延后；因此n值表征膠凝材料的水化反應(yīng)阻力，隨著n值的增大，水化阻力變大，初凝時(shí)間延后。

在結(jié)晶成核與晶體成長(zhǎng)時(shí)期(NG)，普通硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥的kNG值均大于摻礦物摻合料膠凝材料體系的kNG值，說(shuō)明摻入礦物摻合料阻礙了Ca(OH)2的結(jié)晶成核與晶體成長(zhǎng)，使水化產(chǎn)物減少，抑制了C3S的水化，從而使C3S的水化速率減緩，加速期延長(zhǎng)，終凝時(shí)間延后。因此，kNG值與膠凝材料的加速期和終凝時(shí)間有關(guān)，kNG值越大，在加速期的水化速率越快，從而使加速期縮短，終凝時(shí)間提前。

在相邊界反應(yīng)時(shí)期(I)，普通硅酸鹽水泥的kI值大于摻礦物摻合料膠凝材料體系的kI值，說(shuō)明摻入礦物摻合料延緩了普通硅酸鹽水泥熟料的水化，但在試驗(yàn)礦物摻合料摻量條件下，此時(shí)期的水化速率高于低熱硅酸鹽水泥熟料的水化速率，也就是說(shuō)在此時(shí)礦物摻合料的二次水化的速率已經(jīng)超過(guò)了低熱硅酸鹽水泥中C2S的水化速率。

在擴(kuò)散時(shí)期(D)，普通硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥的kD值均小于摻礦物摻合料膠凝材料體系的kD值，這是由于在擴(kuò)散時(shí)期，離子擴(kuò)散比較困難，導(dǎo)致C3S和C2S水化速率減慢，但此時(shí)體系中的Ca(OH)2含量高，激發(fā)了礦物摻合料的火山灰活性，加快了摻礦物摻合料膠凝材料體系的水化速率，減速期延長(zhǎng)。由此可知，kD值可能與膠凝材料的減速期有關(guān)，kD值越大，減速期越長(zhǎng)。

5 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)低熱硅酸鹽水泥與大摻量礦物摻合料膠凝材料體系水化放熱曲線(xiàn)的分析，對(duì)比研究?jī)烧咴谒?guī)律方面的差異，并通過(guò)Krstulovic-Dabic模型進(jìn)一步對(duì)比分析兩者在水化進(jìn)程方面的差異，結(jié)論如下：

(1)與低熱硅酸鹽水泥相比，大摻量礦物摻合料可以不同程度上降低膠凝材料的水化熱，延緩水化速率，從而改善大體積混凝土的熱學(xué)性能。但通過(guò)對(duì)水化放熱過(guò)程的分析可知，試驗(yàn)中摻有礦粉的膠凝材料體系前期的水化熱低于低熱硅酸鹽水泥，而后期的水化熱會(huì)超過(guò)低熱硅酸鹽水泥。

(2)低熱硅酸鹽水泥與大摻量礦物摻合料膠凝材料體系間水化放熱規(guī)律方面的差異是由于普通硅酸鹽水泥摻入了大量的礦物摻合料，使普通硅酸鹽水泥熟料中的礦物成分減少，從而導(dǎo)致了初、終凝時(shí)間延后，加速期延長(zhǎng)；并且因?yàn)榈V物摻合料的二次水化作用，使減速期延長(zhǎng)。

(3)結(jié)合Krstulovic-Dabic模型，進(jìn)一步分析兩者在水化進(jìn)程方面的差異可知，大摻量礦物摻合料膠凝材料體系在結(jié)晶成核與晶體成長(zhǎng)時(shí)期(NG)，其反應(yīng)阻力較大，導(dǎo)致初凝時(shí)間延后，水化速率較慢，使終凝時(shí)間延后，加速期延長(zhǎng)；在相邊界反應(yīng)時(shí)期(I)，其水化速率較快，說(shuō)明礦物摻合料的二次水化作用開(kāi)始起主導(dǎo)作用；在擴(kuò)散時(shí)期(D)，其水化速率仍然較快，從而使減速期延長(zhǎng)。

本文試驗(yàn)結(jié)果及分析在一定程度上反映了大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的水化規(guī)律。為了更全面系統(tǒng)地探索大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的水化機(jī)制，還應(yīng)選取更多水平的礦物摻合料進(jìn)行試驗(yàn)，并系統(tǒng)地分析摻礦物摻合料膠凝材料體系與低熱硅酸鹽水泥在水化放熱規(guī)律及水化進(jìn)程方面的差異。

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