水泥凈漿水分傳輸過程可視化表征與定量分析

董必欽，郭邦文，劉昱清，姚婉瓊，洪舒賢，邢 鋒

深圳大學土木工程學院，廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東深圳518060

混凝土因具有取材便利、經濟實用和強度高等優(yōu)點，目前被廣泛應用于橋梁、隧道和工民用建筑等領域的工程建設中. 然而，在實際工程建設中，往往因為混凝土材料的劣化導致大量工程項目未能在設計使用年限內滿足工程要求，因此，混凝土的耐久性研究成為當今備受關注的重要課題. 其中，水及溶解于水中的有害離子(如Cl-、SO42-和CO32-等)在材料內部的傳輸是影響水泥膠凝材料耐久性的最關鍵因素之一[1-2]. 水泥基體中水的存在，會因溫度和濕度變化而引起凍融破壞，水的運動與分布會攜帶著外部離子進行遷移，引起碳化和鋼筋銹蝕的發(fā)展，從而劣化了材料的性能，縮短水泥基材料的使用壽命. 因此，追蹤水泥基材料中水的傳輸過程，建立水在材料內部的運動分布信息隨時間的函數(shù)關系，有助于深刻理解水泥體的劣化進程，對研究鋼筋混凝土結構的耐久性具有非常重要的意義.

水分在水泥基材料中傳輸?shù)闹饕寗恿τ忻毼?、擴散和滲透傳輸[3]. 毛細吸收主要指水在材料毛細吸附力作用下進行運動遷移的過程；擴散主要指水及溶于水中的離子在濃度差梯度作用下進行擴散分布的過程；滲透主要指材料在完全飽和狀態(tài)下，水在外壓力的作用進行滲透的過程[3]. 除了一些水工及海洋工程外，大多情況下，水泥基材料很少處于完全飽水狀態(tài)，因此，在水泥基材料中，水的傳輸動力是以毛細吸收和擴散傳輸起主導作用[4]. 水作為傳輸媒介，外部水及腐蝕性離子在水泥基材料的毛細吸附作用下迅速侵入材料內部并在內部運動，大大加速了混凝土的劣化進程.

為了追蹤水在水泥基材料內部的運動過程，研究水的遷移深度和分布隨時間的變化規(guī)律，目前國內外已經研究了不同的檢測方法，包括有損法和無損法[5]. 其中，切片稱重法是一個簡單而又廣泛用于測定水泥基材料中水含量和吸水深度的常規(guī)方法. 但它屬于有損法，不能實時跟蹤同一樣品中水分在材料內部的運動進程. 為了研究水泥基材料中水分的傳輸機制，追蹤水分在材料內運動的動態(tài)過程，也研究應用了一些無損檢測技術，比如電性法[5]、微波技術法[6]和紅外光譜技術[7]等，但是這些方法是一種間接測量法，其測量精度不高，且只能在一維或二維條件下建立材料中的含水率或吸水深度與特定時間的函數(shù)關系；除此之外，中子成像技術和X射線投影法[5]雖然精度有所改進，但其不能觀測材料的內部形貌特征，不能實現(xiàn)可視化表征水在材料內部的三維傳輸過程.

被廣泛應用于醫(yī)學和地理科學的X射線三維重構成像技術(X-ray computed tomography microscope, X-ray μCT)[8]，具有高精度和高空間分辨率的優(yōu)點，是一種新的原位可視化追蹤水泥基材料中水分的傳輸過程及其三維分布特征的無損檢測手段. 基于不同角度、多個橫斷面X射線的掃描成像，X-ray μCT技術可以進行可視化檢測非透明材料，如混凝土的內部結構特征，并以2D和3D圖像的方式展現(xiàn)實驗的結果[9]. 目前，X-ray μCT技術已經在水泥膠凝材料領域有不少應用，如微觀孔隙結構表征[10-11]、鋼筋銹蝕[12-13]和離子擴散[14]等，因此，可應用X-ray μCT技術研究水泥基材料的水分運輸規(guī)律.

本研究提出了使用X-ray μCT技術進行原位無損可視化追蹤毛細吸附作用下水在水泥凈漿試樣內部的傳輸過程，分析不同時間的吸水深度和表征其三維的吸水分布變化進程. 應用X-ray μCT技術，可以突破傳統(tǒng)的混凝土滲透性檢測手段的不足，實現(xiàn)對水泥膠凝材料中水分的傳輸機制進行三維的無損檢測和評價.

1 實 驗

1.1 材料與樣品制備

試驗的水泥凈漿樣品采用水灰比為0.4的普通硅酸鹽水泥P.O 42.5(表1). 實驗材料的混合攪拌過程應遵循標準凈漿試樣的制備方法. 水泥和去離子水按比例稱重并混合攪拌均勻后，把新拌水泥漿倒入φ10 mm × 25 mm的圓柱形模具中，最后進行振搗使其密實. 樣品成型24 h后進行拆模，再放進相對濕度≥95%、溫度為(20±2)℃的養(yǎng)護室中進行養(yǎng)護28 d. 試驗樣品示意圖如圖1.

圖1 試驗樣品示意圖Fig.1 Schematic presentation of test specimen

w(Al2O3)w(Fe2O3)w(CaO)w(MgO)w(C3S)w(C2S)w(C3A)w(C4AF)6.053.4263.221.2165.355.0610.2310.40

1.2 毛細吸水試驗

在28 d養(yǎng)護齡期結束后，將試樣取出并放在溫度50 ℃的烘箱中烘干至恒重. 等冷卻恢復至室溫后，除了與水接觸的底面外，樣品的側面以及另一底面全部用環(huán)氧樹脂進行密封，以保證試樣的毛細吸水過程沿指定的底面方向進行一維傳輸. 毛細吸水試驗按照ASTM C 1585-04[14]標準進行，如圖2. 試樣準備就緒后放入平底玻璃容器中，底部用海綿支撐，向容器中注入碘化鈉溶液，并控制液面高出樣品的底面(4±1) mm. 每次毛細吸水的時間為30 min，時間達到后立即取出試樣，固定于X-ray μCT系統(tǒng)的試驗旋轉臺上，并開始成像測試.

圖2 毛細吸水試驗的示意圖Fig.2 Schematic presentation of water uptake test

1.3 X-ray μCT成像測試

本實驗中水泥凈漿樣品的三維成像測試儀器采用美國Xradia公司生產的MicroXCT-400. X-ray μCT系統(tǒng)主要由微焦X射線發(fā)射器、可360°旋轉的樣品平臺、三維CCD相機和1 024個圖像探測器及其圖像處理單元組成，其工作原理如圖3. 為了獲取更好的圖像數(shù)據，X-ray μCT測試的參數(shù)分別設定為：X射線源發(fā)射電壓為70 kV,電流為110 μA；光學鏡片放大倍數(shù)為0.4倍；樣品的3D重構圖像矩陣為1 024×1 024×1 000體元，其中，1 000代表成像切面數(shù)量，每個切面體元為1 024×1 024；本實驗測試實際獲得的體元尺寸為19.614 5 μm. X-ray μCT系統(tǒng)對樣品進行掃描成像的時間大概是30 min. 采集CT圖像數(shù)據后，應用三維分析軟件對圖像進行三維處理，并對實驗結果作進一步的量化分析.

圖3 X-ray μCT系統(tǒng)成像工作原理圖Fig.3 Schematic illustration of X-ray μCT system

2 結果與討論

2.1 CT圖像分析

當接觸水泥試樣的表面時，水在毛細吸附的驅動力下從試樣表面迅速侵入材料內部的孔隙，并在其內部進行運動. 根據XCT系統(tǒng)的測試原理，X射線對樣品中吸水區(qū)域與干燥區(qū)域的強度衰減不同，從而形成不同的灰度圖像. 然而，由于水泥基材料具有高密度、復雜的孔隙結構和多相的性質，相比于干燥的水泥凈漿，X射線對樣品的含水部分區(qū)域產生較低衰減，因此純水在水泥凈漿中的吸水深度無法清晰測定[16-17]. 此外，應用CT技術研究石油工程的孔隙表征和滲流機理[18]、醫(yī)學上采用CT技術診斷患者病理時，碘化鈉常作為CT圖像增強劑. 這啟發(fā)了應該用碘化鈉替代純水作為圖像增強劑進行XCT系統(tǒng)的測試，通過該技術追蹤和研究水泥基材料水分的傳輸過程和傳輸機制. 經過多次的實驗測試，發(fā)現(xiàn)當?shù)饣c溶液的質量分數(shù)為10%時，XCT系統(tǒng)測試所采集的灰度圖像對比較為明顯. 因此，本測試采用質量分數(shù)為10%的碘化鈉溶液作為CT圖像的增強溶液.

XCT成像原理是基于X射線與物質的相互作用原理，當X射線穿越物體時，由于產生光電效應、康普頓效應及電子對效應等作用過程，X射線(即入射光子)將被物質吸收，使得射線強度發(fā)生衰減[10]. 不同吸收系數(shù)的物質在CT圖像中對應于不同CT值(或灰度值)的圖像. 高密度或高原子序數(shù)的物質，如碘離子，對X射線的吸收較強，在圖像中對應的CT值較高，灰度值較高(即圖像顏色較淺). 低密度、低相對分子質量或低原子序數(shù)的物質，如水和空氣等，對于X射線吸收較弱，在圖像中對應的CT值較低，灰度值較低(即圖像顏色較深).

基于X-ray μCT系統(tǒng)掃描和碘化鈉作為圖像增強劑而獲得水泥凈漿試樣的二維切片圖像數(shù)據，經過三維分析軟件的渲染后，圖4展現(xiàn)了在第1個毛細吸水時間點(t1=30 min)試樣的3D圖和不同方向及深度的橫截面圖. 由圖4所示的CT成像結果可知，當水泥基體的表面與水接觸時，水在毛細吸附力的驅使下迅速滲入材料內部，并在材料內部遷移滲透. 在圖4(b)的縱向渲染圖中可以清晰辨別試樣的水分上升前峰，其中，較亮的區(qū)域表示已吸水的部分，因為試樣中含碘區(qū)域對X射線的吸收較大而引起試樣吸水區(qū)域的灰度值較大；較暗的區(qū)域表示未吸水的干燥部分.

圖4 水泥凈漿試樣吸水30 min后的重構形態(tài)圖 Fig.4 The reconstructed morphology images of water uptake in cement sample for the first 30 min

2.2 可視化分析水分傳輸過程

當水泥試樣的表面與水接觸時，水分在毛細吸附力的作用下通過孔隙通道迅速滲入材料內部并遷移. 應用X-ray μCT技術的無損可視化追蹤法，不同時間的水分在水泥基材料內部的2D和3D傳輸過程分別如圖5和圖6. 從圖5可以明顯看出，隨著吸水時間的增長，水泥試樣中水分在毛細管吸附力的驅動下吸水高度不斷增大，即水分前峰在不斷向前推進[19]. 同時，由不同時間的二維傳輸過程發(fā)現(xiàn)，越接近吸水面(試樣底部)，試樣的飽水區(qū)域即較明亮部分越多，說明水分在上升的同時，吸水量也在增加，說明水分在毛細吸附作用下迅速經過孔隙通道進入材料后，隨著時間的增長，也發(fā)生了擴散，并達到飽和狀態(tài). 此外，由圖5和圖6還可以看出，水泥基體的毛細吸水過程是一個前期速度較快，而后期漸趨遲緩的過程.

為了進一步驗證X-ray μCT測試量化分析的結果，本實驗將不同吸水時間的同批3個試樣沿其軸線方向切開，在相同條件下直觀測量試樣的實際毛細吸水深度(h實測)， 如圖7和表2. 其中，t6=180 min的毛細吸水深度是本試驗測試樣品沿中軸線劈開后的實際測量值，該吸水深度大約為16.5 mm. 通過對比劈開試樣的測量結果證明，X-ray μCT的量化分析結果是有效的. 由此可見，采用碘化鈉溶液替代純水作為CT圖像增強劑，XCT技術應用于可視化追蹤水泥基材料中水分的傳輸過程是一種新的有效的無損檢測方法.

圖5 不同時間試樣中毛細吸水深度變化2D圖Fig.5 The 2D evolution of water uptake at different times in the center of the cement sample

圖6 不同時間試樣中毛細吸水深度變化3D圖Fig.6 The 3D evolution of water transport at different times in cement paste

圖7 不同時間沿中軸線切開的試樣圖Fig.7 The testing specimens along cut-off axis at different times

吸水時間 /min吸水深度 /mm試樣1試樣2試樣30000306.96.66.4609.89.79.89011.411.211.612013.213.013.115014.414.614.618017.216.816.4

圖8 水分上升高度與吸水時間平方根的關系Fig.8 Height of water front versus the square root of exposed time

將表2中實際測量的不同時間的吸水深度值與采用X-ray μCT技術的測量值(hCT)進行擬合，如圖8. 從圖8可見，兩者均具有很好的線性關系，即因毛細孔吸附作用而引起水分在材料中的吸水深度h與吸水時間平方根符合線性關系[18]，其表達式為

h(t)=kt1/2

(1)

其中，h(t)為水分的毛細吸水高度(單位：mm)；t為吸水時間；k是擬合曲線的斜率，即毛細吸收系數(shù)(單位：mm/s1/2). 毛細吸收系數(shù)k與流體性質、材料的微孔結構和水飽和度等參數(shù)有關，是評估材料耐久性的重要參數(shù)[20]. 由此可見，應用X-ray μCT技術不僅可以定性表征水泥基體中水的二維和三維傳輸過程和形貌特征，還能定量計算不同吸水時間的吸水深度，同時還能研究毛細吸收系數(shù)k對水分傳輸?shù)挠绊?

3 結 論

本研究應用具有高精度和高空間分辨率的X-ray μCT技術進行可視化追蹤水泥基材料中水的傳輸過程，表征其三維分布過程. 由實驗結果可知：

1)X-ray μCT技術可實現(xiàn)原位無損可視化追蹤水泥基材料內部水的傳輸全過程，為可視化研究水泥基材料中水分或離子的傳輸機制提供了一種新的方法.

2)使用碘化鈉作為CT圖像增強劑，X-ray μCT技術可以表征水泥基材料中水因毛細吸附作用而引起吸水高度隨時間增長的2D和3D傳輸過程和形貌特征，突破了傳統(tǒng)無損檢測技術的局限性.

3)因水泥基材料的毛細吸附作用引起的吸水高度h與t1/2具有線性關系，符合Lucas-Washburn方程.

4)應用X-ray μCT技術不僅可以定量計算不同吸水時間的吸水深度，還能研究毛細吸收系數(shù)對水分傳輸?shù)挠绊?

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51538007，51478270，51378239)

作者簡介：董必欽(1975—)，男，深圳大學教授．研究方向：水泥基材料．E-mail：incise@email.szu.edu.cn

引文：董必欽，郭邦文，劉昱清，等．水泥凈漿水分傳輸過程可視化表征與定量分析[J]. 深圳大學學報理工版，2018，35(3)：285-291.

參考文獻/References：

[1] 殷 慧, 董必欽, 丁 鑄, 等. 混凝土的滲水、吸水特性研究[J]. 低溫建筑技術，2009, 31(2):4-6.

YIN Hui, DONG Biqin, DING Zhu, et al. Study of the water absorptivity and permeability for concrete[J]. Low Temperature Architecture Technology, 2009, 31(2):4-6.(in Chinese)

[2] BAO Jiuwen, WANG Licheng. Effect of short-term sustained uniaxial loadings on water absorption of concrete[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2017, 29(3):04016234.

[3] 趙鐵軍. 混凝土滲透性[M]. 北京：科學出版社, 2006.

ZHAO Tiejun. Concrete permeability[M]. Beijing：Science Press, 2006.(in Chinese)

[4] MARTYS N S, FERRARIS C E. Capillary transport in mortars and concrete[J]. Cement and Concrete Research, 1997, 27(5):747-760.

[5] ZHANG Peng, LIU Zhaolin, HAN Songbai, et al. Visualization of rapid penetration of water into cracked cement mortar using neutron radiography[J]. Materials Letters, 2017, 195:1-4.

[6] ANDRéS F C, VALCUENDE M, VIDAL B. Using microwave near-field reflection measurements as a non-destructive test to determine water penetration depth of concrete[J]. NDT & Engineering International, 2015, 75:26-32.

[7] 林俊人, 林種玉, 杜榮歸, 等. 多重全內反射紅外光譜原位研究混凝土滲透性[J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31(5):1236-1240.

LIN Junren, LIN Zhongyu, DU Ronggui, et al. In situ measurement of the permeability of concrete by FTIR-MIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2011, 31(5):1236-1240.(in Chinese)

[8] CNUDDE V, BOONE M N. High-resolution X-ray computed tomography in geosciences: a review of the current technology and applications[J]. Earth-Science Reviews, 2013, 123:1-17.

[9] LIU Tao, ZHANG Xiaoning, LI Zhi, et al. Research on the homogeneity of asphalt pavement quality using X-ray computed tomography (CT) and fractal theory[J]. Construction and Building Materials, 2014, 68:587-598.

[10] LEITE M B, MONTEIRO P J. Microstructural analysis of recycled concrete using X-ray microtomography[J]. Cement and Concrete Research, 2016, 81:38-48.

[11] MARCOS L, VEERLE C, TIM D K, et al. X-ray microtomography (μ-CT) to evaluate microstructure of mortars containing low density additions[J]. Cement and Concrete Composites, 2012, 34:993-1000.

[12] DONG Biqin, FANG Guohao, LIU Yuqing, et al. Monitoring reinforcement corrosion and corrosion-induced cracking by X-ray microcomputed tomography method[J]. Cement and Concrete Research, 2017, 100: 311-321.

[13] 劉昱清, 丁蔚健, 秦韶豐, 等. 基于XCT 技術的混凝土鋼筋智能緩蝕系統(tǒng)性能表征[J]. 建筑材料學報，2018, 21(1):33-40.

LIU Yuqing, DING Weijian, QIN Shaofeng, et al. Inhibition performance evaluation of smart concrete system by X-ray μCT[J]. Journal of Building Materials, 2018, 21(1):33-40.(in Chinese)

[14] MEHDI K M, HU Qinang, TYLER L M. Using X-ray imaging to investigate in-situ ion diffusion in cementitious materials[J]. Construction and Building Materials, 2017, 136:88-98.

[15] ASTM C 1585-04. Standard test method for measurement of rate of absorption of water by hydraulic cement concretes[S]. ASTM International, West Conshohocken, PA. 2002

[16] BOONE M A, KOCK T D, BULTREYS T, et al. 3D mapping of water in oolithic limestone at atmospheric and vacuum saturation using X-ray micro-CT differential imaging[J]. Materials Characterization, 2014, 97:150-160.

[17] LIU Yang, ZHANG Yunsheng, LIU Zhiyong, et al. In-situ tracking of water transport in cement paste using X-ray computed tomography combined with CsCl enhancing[J]. Materials Letters, 2015, 160:381-383.

[18] 呂 靜, 劉玉章, 高 建, 等. 應用CT研究水平井置膠成壩深部液流轉向機理[J].石油勘探與開發(fā), 2011, 38(6):733-737.

Lü Jing, LIU Yuzhang, GAO Jian, et al. Mechanism research of in-depth fluid diversion by “gel dam” place with horizontal well using X-ray CT[J]. Petroleum Exploration and Development, 2011, 38(6):733-737.(in Chinese)

[19] HALL C. Water sorptivity of mortar and concrete[J]. Magazine of Concrete Research, 1989, 41:51-61.

[20] HANZIC L, ILIC R. Relationship between liquid sorptivity and capillarity in concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2003, 33(9):1385-1388.