多聚磷酸改性瀝青的路用性能及機理分析

劉斌清，仵江濤，陳華鑫，何 銳2,

1)長安大學公路學院，陜西西安 710064；2)廣西道路結(jié)構(gòu)與材料重點實驗室，廣西壯族自治區(qū)南寧 530007；3)長安大學材料科學與工程學院，陜西西安 710061

多聚磷酸改性瀝青具有耐高溫[1-5]、儲存穩(wěn)定[6]、抗老化[7]和抗疲勞[8]等優(yōu)異性能，在道路工程中的應(yīng)用逐年提升．例如美國從2002年至今多聚磷酸改性瀝青路用量占比從3.5%提升至16.0%，因此對其進行深入研究具有重要意義[9]．與橡膠和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styreneic block copolymers，SBS)等改性瀝青相比，多聚磷酸改性瀝青的高溫及相容性有所改善，但目前研究主要傾向于多聚磷酸改性瀝青力學[7]和高低溫性能等方面，對其機理研究甚少．多聚磷酸改性瀝青表現(xiàn)出優(yōu)異的流變力學行為和高溫性能，目前已被廣泛關(guān)注[10]，但研究者對其改性過程及改性機理各持己見．文獻[1]和[11]分別認為多聚磷酸改性瀝青為物理和化學改性過程，而文獻[5]和[12]對其低溫抗裂性影響也存在爭議．

本研究采用多聚磷酸對瀝青進行改性處理，制備出具有優(yōu)異性能的多聚磷酸改性瀝青及其瀝青混合料，對改性瀝青及其混合料路用性能進行測試，測試結(jié)果確定多聚磷酸的最佳摻量，并結(jié)合微觀試驗紅外吸收光譜法與熒光顯微鏡技術(shù)探討多聚磷酸改性機理．

1 實驗原材料與方法

1.1 原材料

本研究選用基質(zhì)瀝青為SK 90#基質(zhì)瀝青，多聚磷酸為上海展云化工有限公司所生產(chǎn)的多聚磷酸試劑，室溫時為無色黏性液體，相對密度為2.060 g/cm3，其相關(guān)技術(shù)指標與規(guī)格為：氯化物質(zhì)量分數(shù)≤0.001%，硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)≤0.02%，重金屬(以Pb計)質(zhì)量分數(shù)≤0.01%，鐵質(zhì)量分數(shù)≤0.01%，P2O5質(zhì)量分數(shù)≥80%；根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)范》(JTGE 20—2011)的測試要求，軟化點≥45 ℃，針入度為800～1 000 mm-1，15 ℃延度≥100 cm．

1.2 樣品的制備

1)多聚磷酸改性瀝青的制備．在室內(nèi)制備多聚磷酸改性瀝青采用一次摻配方法，先將基質(zhì)瀝青放入烘箱加熱至融化，量取融化的基質(zhì)瀝青，再加熱至恒溫160 ℃，開啟剪切機進行攪拌，攪拌速度為3 000 r/min，攪拌同時將稱量好的多聚磷酸緩慢加入基質(zhì)瀝青中，持續(xù)攪拌20 min 制得多聚磷酸改性瀝青，備用．

2)改性瀝青混合料的制備．依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTGE 20—2011)，制備馬歇爾試件．

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 針入度和軟化點

改性劑質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%時，改性瀝青針入度和軟化點如圖1．由圖1可見，針入度隨改性劑質(zhì)量分數(shù)的增大而迅速降低．當改性劑質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青針入度降低了40%．改性劑質(zhì)量分數(shù)超過1.0%后，針入度降低幅度漸緩；多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，針入度大約降至基質(zhì)瀝青的1/2，說明當改性劑質(zhì)量分數(shù)過高時減弱改性效果．多聚磷酸具有高黏性和易溶于高分子有機化合物等優(yōu)點，基于相似相容原理，改性過程中多聚磷酸易溶于瀝青，形成穩(wěn)定且兩相相容性較高的結(jié)構(gòu)，所以多聚磷酸的高黏性使其摻入后改善了瀝青的稠度，呈現(xiàn)出針入度降低的現(xiàn)象．基質(zhì)瀝青的軟化點為48.1 ℃，略高于指標范圍．隨改性劑質(zhì)量分數(shù)增加，軟化點升高，增長幅度較為穩(wěn)定，質(zhì)量分數(shù)達2.0%時，軟化點增加了近30%，說明多聚磷酸的摻入能夠有效改善瀝青的高溫性能．多聚磷酸改性瀝青的軟化點呈現(xiàn)出升高趨勢主要是由于多聚磷酸具有高黏性，填充瀝青分布均勻，形成穩(wěn)定交互狀結(jié)構(gòu)，多聚磷酸的高黏性類似于增加瀝青質(zhì)組分，并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)改善了瀝青的高溫性．因此，多聚磷酸通過改變?yōu)r青結(jié)構(gòu)、形態(tài)達到了改善高溫性能的目的．

圖1 改性瀝青的針入度和軟化點Fig.1 Penetration and softening of modified asphalt

2.2 改性瀝青的感溫性

感溫性能的差異決定了瀝青的使用性以及路面服務(wù)性，選用針入度指數(shù)PI來評價改性瀝青的感溫性能.隨多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)增加，針入度指數(shù)PI依次為-0.23、-0.19、-0.16、0.60和1.11，摻入多聚磷酸后，改性瀝青的針入度指數(shù)呈現(xiàn)出增加趨勢，改性劑的質(zhì)量分數(shù)在1.0%之前， PI值小幅增長，超過1.0%時，增長幅度變大.針入度指數(shù)越大反應(yīng)溫度敏感性越低，說明通過摻入多聚磷酸的方法可以降低溫度敏感性，改善感溫性能．

2.3 多聚磷酸改性瀝青的高溫性能

基質(zhì)瀝青與不同質(zhì)量分數(shù)的改性瀝青在60 ℃和135 ℃下的黏度變化規(guī)律見圖2．瀝青抗流動性可由黏度值直觀反映，瀝青黏度越大，瀝青路面抗車轍能力越強．瀝青黏度與其混合料動穩(wěn)定度緊密相關(guān)，黏度越大，瀝青混合料動穩(wěn)定度值越高．本研究選用60 ℃和135 ℃黏度作為高溫指標，確定不同溫度時瀝青材料的黏度曲線．改性瀝青60 ℃黏度相對于基質(zhì)瀝青增幅較大，多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)小于1.0%，黏度小幅增長，之后增幅變大，當多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，黏度相對于基質(zhì)瀝青已高達10.7倍．135 ℃黏度的變化規(guī)律與60 ℃黏度相似，隨改性劑質(zhì)量分數(shù)增加黏度提升，但升幅較60 ℃黏度緩慢，當多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，黏度僅增長2.7 倍．結(jié)果表明，多聚磷酸的摻入不僅增強了瀝青黏度，同時還具有良好的高溫穩(wěn)定性能，瀝青施工應(yīng)用性能影響甚微的同時極大提高了瀝青抗流動性能．多聚磷酸改性瀝青的黏度表現(xiàn)為升高趨勢主要原因是，多聚磷酸高黏性，易溶于高分子有機化合物的特點，基于相似相容原理得出改性后形成相容性較好、穩(wěn)定性較高的交互結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)補充了瀝青黏性特征，從而提升高溫黏度，改善其高溫性能.

圖2 黏度試驗結(jié)果Fig.2 Test results of viscosity

2.4 多聚磷酸改性瀝青的低溫性能

圖3 多聚磷酸改性瀝青的延度Fig.3 Ductility of polyphosphoric acid modified asphalt

基質(zhì)瀝青與改性瀝青在15 ℃與5 ℃下的延度變化規(guī)律如圖3．由圖3 可知，基質(zhì)瀝青中摻入多聚磷酸后改性瀝青15 ℃延度相對于基質(zhì)瀝青出現(xiàn)了大幅降低，尤其質(zhì)量分數(shù)小于1.0%前降低幅度較為明顯，與基質(zhì)瀝青相比，摻入1.0%質(zhì)量分數(shù)多聚磷酸時，改性瀝青延度降低已超過50%，質(zhì)量分數(shù)增至2.0%時，延度僅為基質(zhì)瀝青的16%．數(shù)據(jù)表明，多聚磷酸的摻入影響了瀝青的變形性能，且摻入量不能過高，否則對改性瀝青變形性能影響較大．5 ℃改性瀝青延度與基質(zhì)瀝青大致相同，說明當溫度降至5 ℃時，多聚磷酸的摻入與否不再影響瀝青的低溫性能，這與前人研究結(jié)果[3-4,16]相似．延度如圖3呈現(xiàn)的主要原因為，低溫環(huán)境下多聚磷酸呈堅固的玻璃狀，瀝青低溫時表現(xiàn)出脆性，通過改性后形成穩(wěn)定性較高的交互結(jié)構(gòu)，處于低溫環(huán)境時仍存在脆性較大的缺點，試驗溫度降至5 ℃時該結(jié)構(gòu)基本完全破壞，因而不會對低溫流變性造成影響，可以認為基質(zhì)瀝青改性后低溫抗裂性未得到改善．

3 多聚磷酸改性瀝青混合料路用性能分析

選用AC-13 型作為瀝青混合料級配，并對AC-13 型瀝青混合料進行配合比設(shè)計，通過馬歇爾實驗與浸水馬歇爾實驗，對其高溫及水穩(wěn)性能進行表征．表1為各檔集料物理性能檢測結(jié)果，表2 為各檔集料的篩分結(jié)果，表3 為本次試驗配合比設(shè)計結(jié)果．根據(jù)《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTGF 40—2004)要求與實踐經(jīng)驗，估計油石比為5.0%，再以0.5%梯度變化，取5個瀝青質(zhì)量分數(shù)4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%，進行馬歇爾實驗，分別測試了不同油石比瀝青混合料的各項指標如表4，最終確定最佳油石比為5.0%.

表1 集料物理性能檢測結(jié)果

表2 集料篩分試驗結(jié)果

表3 AC-13 型瀝青混合料集料配合比設(shè)計結(jié)果

表4 不同油石比瀝青混合料各項性能檢驗結(jié)果

3.1 多聚磷酸改性瀝青混合料高溫穩(wěn)定性

多聚磷酸改性瀝青混合料穩(wěn)定度及流值試驗結(jié)果如圖4．瀝青混合料穩(wěn)定度指試件被破壞時所承受的最大荷載，由圖4可知，混合料穩(wěn)定度隨多聚磷酸的摻入呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，改性瀝青混合料穩(wěn)定度相對基質(zhì)瀝青混合料增加了31%；改性劑質(zhì)量分數(shù)大于1.0%時，穩(wěn)定度大幅減小；質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，穩(wěn)定度降低至基質(zhì)瀝青混合料的83%，因此摻入量不宜過高．瀝青混合料流值表示試件達到最大破壞荷載時垂直方向的變形量，多聚磷酸的摻入降低了瀝青混合料的流值，呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，與上述穩(wěn)定度趨勢相反，質(zhì)量分數(shù)為1.0%，改性瀝青混合料流值相對基質(zhì)瀝青混合料降低了41%．

圖4 改性瀝青混合料穩(wěn)定度及流值試驗結(jié)果Fig.4 Stability and flow value test results of modified asphalt mixture

圖4表明，多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)的選取十分重要，摻量過多反而降低瀝青混合料高溫性能，當質(zhì)量分數(shù)取為1.0%時，顯著提高了瀝青的高溫性能，有利于改性瀝青混合料的實際應(yīng)用．

3.2 多聚磷酸改性瀝青混合料水穩(wěn)定性

采用浸水馬歇爾試驗對瀝青混合料水穩(wěn)定性能進行測試，基質(zhì)瀝青與各質(zhì)量分數(shù)改性瀝青穩(wěn)定度和殘留穩(wěn)定度變化規(guī)律見圖5 ．由圖5可知，多聚磷酸的質(zhì)量分數(shù)對瀝青混合料穩(wěn)定度具有較大影響，質(zhì)量分數(shù)1.0%為分界線，說明多聚磷酸與瀝青形成穩(wěn)定性較高的膠體結(jié)構(gòu)，制備成混合料，該膠體結(jié)構(gòu)具有較強的黏結(jié)性附于集料表面，摻入少量多聚磷酸，改性瀝青具有一定的膠結(jié)作用．AC-13 型瀝青混合料的殘余穩(wěn)定度隨多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)的增加略有降低，可知多聚磷酸改性瀝青制備AC-13 型瀝青混合料時，其殘留穩(wěn)定度改善效果不明顯．

圖5 改性瀝青混合料AC-13型浸水馬歇爾試驗結(jié)果Fig.5 Test results of AC-13 submerged Marshall with modified asphalt mixture

4 微觀分析

4.1 紅外分析

圖6 改性瀝青紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of modified asphalts

4.2 熒光顯微鏡分析

圖7 改性瀝青熒光顯微圖像Fig.7 Fluorescence microscope image of modified asphalts

本試驗采用熒光顯微鏡對各質(zhì)量分數(shù)改性瀝青的微觀形態(tài)進行觀察，選取具有代表性摻量多聚磷酸改性瀝青進行顯微測試，圖7分別為質(zhì)量分數(shù)1.0%和2.0%的多聚磷酸改性瀝青熒光圖像．由圖7可知，多聚磷酸的分布狀態(tài)在熒光顯微鏡下十分清晰，多聚磷酸呈小圓點狀在瀝青中分布，并且作為分散相能均勻填充于瀝青中，隨多聚磷酸質(zhì)量分數(shù)增加分散密度增大，多聚磷酸具有穩(wěn)定性良好、易溶于高分子有機化合物等優(yōu)點，因此多聚磷酸與瀝青的相容性較高，兩相共混時形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，多聚磷酸填充瀝青時幾乎未發(fā)生團聚或分層現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定密實分布均勻且能形成穩(wěn)定體系．

4.3 改性機理分析

王嵐等[13]認為多聚磷酸改性瀝青改善其高溫性能的同時對低溫性能并無顯著影響.但仍有學者研究發(fā)現(xiàn)多聚磷酸的摻入能夠改善瀝青低溫性能[14]．在改性機理方面存在較大分歧，主要有以下兩種觀點[11]：多聚磷酸改性瀝青主要為物理改性，多聚磷酸均勻分布于瀝青中，在均勻分布的同時其相容性與穩(wěn)定性較高，與橡膠和SBS 等改性機理相似為物理共混過程．多聚磷酸改性瀝青發(fā)生化學反應(yīng)，多聚磷酸發(fā)生堿化位點的質(zhì)子化或通過酯化中和堆疊的瀝青質(zhì)分子相互作用，總體效果提高了瀝青質(zhì)的溶劑化度，從而增加固體餾分．

本研究在紅外光譜圖中未發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，且吸收峰的位置沒有發(fā)生偏移，確定多聚磷酸改性過程中沒有新物質(zhì)生成；其次熒光顯微鏡圖像能清晰看出多聚磷酸呈小圓點狀均勻分散瀝青中，且?guī)缀跷闯霈F(xiàn)團聚或分層現(xiàn)象，改性狀態(tài)良好．由于多聚磷酸具有黏性高、穩(wěn)定性好和易溶于高分子有機化合物等優(yōu)點，多聚磷酸在瀝青中的溶解度較好，改性過程中易形成相容性及穩(wěn)定性較高的交互結(jié)構(gòu)，多聚磷酸改性瀝青相容性及穩(wěn)定性能優(yōu)于橡膠、SBS 等改性瀝青，所形成交互結(jié)構(gòu)的性能有利于改善瀝青高溫性能．但是，處于低溫環(huán)境時多聚磷酸表現(xiàn)為堅固的玻璃狀[10]，瀝青低溫時表現(xiàn)其脆性，所以通過改性形成的交互結(jié)構(gòu)仍存在脆性較大的缺點，說明多聚磷酸低溫脆性特點與瀝青相似，在形成交互結(jié)構(gòu)后仍未使脆性得到改善．根據(jù)紅外與熒光顯微鏡試驗所顯示的官能團變化與微觀形貌，多聚磷酸改性瀝青沒有新物質(zhì)生成，且呈現(xiàn)出良好的分布狀態(tài)，所以該改性過程為物理改性，由于多聚磷酸所具有的特性，以及改性后形成穩(wěn)定的交互結(jié)構(gòu)，從而對瀝青的耐高溫性能有所改善．

5 結(jié) 論

1)通過對比基質(zhì)瀝青與多聚磷酸改性瀝青3大指標及黏度測試結(jié)果，可知針入度降低，耐高溫性能提升，低溫延度沒有明顯改善，多聚磷酸均勻分布瀝青中，形成穩(wěn)定交互結(jié)構(gòu)，對瀝青針入度和耐高溫性能有所提高，處于低溫環(huán)境多聚磷酸表現(xiàn)其脆性，并未改善所形成結(jié)構(gòu)的脆性，使得低溫時性能表現(xiàn)出與基質(zhì)瀝青相似結(jié)果．

2)測試AC-13 型多聚磷酸瀝青混合料高溫與水穩(wěn)定性，多聚磷酸的摻量對高溫穩(wěn)定性影響較大，質(zhì)量分數(shù)為1.0%時其高溫穩(wěn)定性最好；AC-13 型多聚磷酸改性瀝青混合料的殘留穩(wěn)定度改善效果并不明顯．結(jié)合上述瀝青試驗，選定質(zhì)量分數(shù)1.0%為瀝青/瀝青混合料的最佳摻量．

3)對比分析基質(zhì)瀝青與改性瀝青的紅外光譜圖和熒光顯微鏡圖像，改性瀝青譜圖中沒有新吸收峰形成，并且吸收峰的位置沒有發(fā)生顯著的偏移；熒光顯微鏡圖像可以清晰看出多聚磷酸呈小圓點狀并均勻分布于瀝青中，且?guī)缀跷闯霈F(xiàn)團聚或分層現(xiàn)象，改性狀態(tài)良好，從紅外及熒光顯微鏡分析得出多聚磷酸改性為物理改性過程．

基金項目：廣西科技計劃資助項目(AC16380112)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(310831162001,310831161001)

作者簡介：劉斌清(1985—)，男，長安大學高級工程師、博士研究生．研究方向：路面技術(shù)．E-mail：lbqing1259@126.com

引文：劉斌清，仵江濤，陳華鑫，等．多聚磷酸改性瀝青的路用性能及機理分析[J].深圳大學學報理工版，2018，35(3)：292-298.

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