液晶功能化碳納米管有機(jī)硅復(fù)合材料的制備與性能

貴大勇，劉燦群，宗陽(yáng)陽(yáng)，鄭進(jìn)寶，喻 思，顏曉梅，王明良

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518060

隨著微電子封裝技術(shù)以及集成技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元器件趨向于大功率和小型化，如果電子器件的導(dǎo)熱件不能快速及時(shí)地將器件產(chǎn)生的熱量傳遞出去，必將嚴(yán)重縮短器件的使用壽命[1-3]．作為電子封裝材料，有機(jī)硅因具有良好的耐高/低溫性、耐輻射性、耐氧化和耐候性等得到廣泛應(yīng)用[4]．但是傳統(tǒng)的聚硅氧烷熱導(dǎo)率較低，力學(xué)性能也存在不足．所以，綜合性能優(yōu)異的有機(jī)硅導(dǎo)熱復(fù)合材料成為電子封裝材料研究的熱點(diǎn)之一[5-6]．

碳納米管結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能[7-10]，可作為高性能聚合物基復(fù)合材料的理想填料[11]．但由于碳納米管表面能較大，容易團(tuán)聚，且與聚合物混容性差等缺點(diǎn)，因此，防止碳納米管團(tuán)聚、改善聚合物與碳納米管的混容性是碳納米管作為填料首先要解決的問題[12]．YANG等[13]通過均苯三甲酸(benzenetricarboxylic acid, BTC)對(duì)多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)進(jìn)行共價(jià)鍵功能化接枝，得到的BTC-MWCNTs仍保持碳納米管的完好結(jié)構(gòu)，BTC-MWCNTs與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從0.13 W/(m·K)提高到0.96 W/(m·K)，比純的環(huán)氧樹脂增加了684%．TENG等[14]首先通過甲基丙烯酸縮水甘油醚(poly(glycidyl methacrylate, PGMA)共價(jià)接枝MWCNTs，另外，用鋯酸鹽偶聯(lián)劑對(duì)氮化鋁(aluminum nitride, AlN)納米粒子進(jìn)行表面改性，最后將這兩種納米粒子混合填充到環(huán)氧樹脂中．結(jié)果表明，PGMA-MWCNTs與AlN這兩種混合填料可以在導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中提供協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)向環(huán)氧樹脂中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的AlN與1%的碳納米管時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)1.21 W/(m·K)．HUANG等[15]用聚乙烯亞胺(poly(ethyleneimine), PEI)對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化，PEI功能化的碳納米管能夠更好的分散在環(huán)氧樹脂中，并具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，通過模擬計(jì)算證實(shí)了PEI功能化碳納米管的界面熱阻得到較大程度的降低，而且PEI可以使碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性更佳，兩者都將有助于增強(qiáng)導(dǎo)熱性能．ZHANG等[16]用聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)改性碳納米管，經(jīng)PVP改性的碳納米管作為偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride), PVDF)的填料，PVP明顯改變了PVDF的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且能提高碳納米管在PVDF中的分散性，從而提高PVDF的導(dǎo)熱性.

液晶分子能在一定溫度范圍呈取向有序的液晶態(tài)，而在較低溫度時(shí)呈結(jié)晶態(tài)．XIONG等[17]合成了一種聯(lián)苯型液晶——4-烯丙氧基-4′-羥基聯(lián)苯(4′-allyloxy-biphenyl-4-ol，AOBPO)，并用該液晶分子改性碳納米管，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過功能化的碳納米管在復(fù)合材料中的分散性良好，并提高了復(fù)合材料的力學(xué)及熱學(xué)性能．VIMAL等[18]研究了(p-ethoxybenzylidene p-butylaniline, EBBA)液晶與碳納米管復(fù)合材料的相互作用，發(fā)現(xiàn)材料的導(dǎo)電行為與碳納米管在液晶中的取向有聯(lián)系．TIE等[19]通過實(shí)驗(yàn)證明在電場(chǎng)下碳納米管在向列型液晶中表現(xiàn)出明顯的電拉伸行為，拉伸的碳納米管可以沿電場(chǎng)方向排列，并通過向列型液晶的各向異性相互引導(dǎo)作用進(jìn)行方向調(diào)整.

可見，通過一些液晶分子對(duì)碳納米管和石墨烯的作用，可改善碳納米材料在介質(zhì)中的分散和取向，表明液晶對(duì)于提高納米復(fù)合材料的性能具有很大的潛力．本研究采用一種近晶型/向列相液晶分子N-(4-甲氧基亞芐基)對(duì)丁基苯胺(N-(4′-methoxybenzylidene)-4-butylaniline， MBBA)對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化，研究液晶與碳納米管的相互結(jié)合，旨在改善碳納米管的分散性，提高碳納米管有機(jī)硅納米復(fù)合材料的熱學(xué)和力學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

多壁碳納米管純度>97%，購(gòu)自深圳市納米港有限公司；有機(jī)硅膠(Sylgard 184)購(gòu)自美國(guó)Dow Corning有限公司；MBBA純度>99%，購(gòu)自上海金錦樂化學(xué)有限公司；無水乙醇，分析純，購(gòu)自汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司.

1.2 復(fù)合材料的制備

取適量MWCNTs置于石英管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800 ℃燒結(jié)4 h．按質(zhì)量比為1∶1準(zhǔn)確稱取MBBA和MWCNTs，溶于無水乙醇中攪拌1 h，然后超聲處理1 h，接著在80 ℃下回流24 h，除去溶劑，并洗滌除去多余的MBBA．最后，通過真空干燥得到液晶功能化MBBA-MWCNTs．設(shè)定MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、8.0%、11.0%和14.0%，分別稱取MWCNTs和MBBA-MWCNTs，依次加到有機(jī)硅膠中混合均勻，注入模具中，60 ℃常壓固化3 h，可分別制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNTs的MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料及MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料.

1.3 材料表征

采用日本島津IR Affinity 型傅立葉紅外(Fourier infrared，F(xiàn)T-IR)光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；采用日本島津UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)MWCNTs和MBBA-MWCNTs進(jìn)行紫外光譜測(cè)定；采用日本日立公司F7000型熒光光譜儀分別對(duì)MBBA液晶的熒光性及MBBA液晶功能化碳納米管的熒光性進(jìn)行測(cè)試；采用廣州市明美光電技術(shù)有限公司MP-41型偏光顯微鏡對(duì)MBBA液晶的結(jié)晶性進(jìn)行定性分析；采用日本理學(xué)公司的RigakuD/max 2500型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究(CuKα，40 kV，40 mA)；采用日本日立公司Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對(duì)產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用德國(guó)耐馳公司STA409PC型同步熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer, TGA)對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試；采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司的CMT4304型機(jī)械數(shù)控電子萬能拉伸測(cè)試機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試；采用西安夏溪電子科技有限公司的T-3000型導(dǎo)熱系數(shù)儀以熱線法測(cè)量樣品于25 ℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 MBBA液晶的偏光顯微分析

通過偏光顯微鏡對(duì)MBBA液晶的織態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察測(cè)試， 結(jié)果如圖1． 由圖1可見， MBBA在20 ℃開始出現(xiàn)比較明顯的色彩斑斕的光亮場(chǎng)，呈紋影織構(gòu)，并具有流動(dòng)性，說明此時(shí)MBBA開始產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象，并呈現(xiàn)各向異性．隨著溫度升高，MBBA的流動(dòng)性更明顯，在22～43 ℃，MBBA呈線性織構(gòu)，直到44 ℃以上，五彩斑斕的亮場(chǎng)消失，說明MBBA不再反射偏振光，其液晶性消失，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，說明MBBA分子的液晶區(qū)間為20～43 ℃.

圖1 不同溫度下MBBA液晶的偏光顯微圖Fig.1 (Color online) Optical textures of MBBA at different temperatures

2.2 熒光光譜分析

用熒光光譜儀分別對(duì)液晶MBBA分子和MBBA-MWCNTs復(fù)合材料進(jìn)行熒光性測(cè)定，結(jié)果如圖2．從圖2可見，MBBA分子在激發(fā)波長(zhǎng)為407 nm的紫外光照射下，在425～625 nm之間出現(xiàn)強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光峰，說明在波長(zhǎng)為407 nm的單色光激發(fā)下，MBBA液晶分子的外層電子可以從基態(tài)躍遷到較高能級(jí)，接著又躍遷返回基態(tài)，放射出熒光，所以，在425～625 nm之間MBBA液晶分子表現(xiàn)出熒光性．而MBBA-MWCNTs復(fù)合后，MBBA-MWCNTs在425～625 nm區(qū)間內(nèi)并未出現(xiàn)熒光峰，這可能是因?yàn)镸BBA分子與MWCNTs 以非共價(jià)鍵(π-π堆積作用)結(jié)合后，分子以互相平行的排列方式導(dǎo)致電子云重疊，分子軌道彼此接近，而各個(gè)鄰近能級(jí)之間的振動(dòng)，消耗了大量激發(fā)態(tài)分子能量，最終導(dǎo)致發(fā)光效率降低，所以在425～625 nm沒有發(fā)射熒光，出現(xiàn)了熒光猝滅.

圖2 在波長(zhǎng)為407 nm的光照射下MBBA和MBBA-MWCNTs的熒光光譜圖Fig.2 (Color online) Fluorescence emission spectra of MBBA and MBBA-MWCNTs at the excitation wavelength of 407 nm

2.3 紫外-可見光譜圖

MWCNTs和MBBA-MWCNTs的紫外光譜測(cè)試結(jié)果如圖3．由圖3虛線可見，MBBA液晶在218及283 nm處出現(xiàn)兩個(gè)紫外吸收峰；當(dāng)MBBA液晶與MWCNTs復(fù)合后，出現(xiàn)了約8 nm的紅移，且峰強(qiáng)度降低了許多，而MBBA沒有可以與MWCNTs反應(yīng)的活性基團(tuán)，出現(xiàn)紅移是由于MBBA骨架與MWCNTs以非共價(jià)鍵(即π-π堆積)作用，體系電子離域性更大，躍遷能量降低，吸收峰自然向低波數(shù)方向移動(dòng)，所以導(dǎo)致紅移及摩爾消光系數(shù)降低．進(jìn)一步說明MBBA-MWCNTs之間存在非共價(jià)鍵(即π-π堆積)作用.

圖3 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的紫外光譜圖Fig.3 (Color online) Ultra-violet spectra of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

2.4 紅外光譜圖

圖4 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的紅外光譜圖Fig.4 (Color online) FT-IR spectra of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

2.5 XRD分析

通過XRD對(duì)MWCNTs和MBBA-MWCNTs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5．從圖5可見，對(duì)比兩曲線，2θ在26.06°附近出現(xiàn)衍射峰，即對(duì)應(yīng)的MWCNTs的衍射峰，且對(duì)應(yīng)層與層之間的間距為0.34 nm，而MBBA-MWCNTs曲線在2θ為20.13°附近也出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)的是MBBA的衍射峰，對(duì)比兩曲線的峰強(qiáng)與位置，說明MBBA與MWCNTs復(fù)合后，MWCNTs原有的層結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，MWCNTs的固有性能不會(huì)被破壞.

圖5 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的XRD曲線圖Fig.5 (Color online) XRD patterns of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

2.6 熱穩(wěn)定性分析

通過TGA對(duì)MWCNTs和MBBA-MWCNTs的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖6．從圖6可知，在溫度為25～1 000 ℃，碳納米管的質(zhì)量基本保持不變，說明碳納米管的熱穩(wěn)定性非常好．MBBA-MWCNTs復(fù)合材料的熱重曲線顯示，熱失重主要分為3個(gè)階段：① 低于200 ℃時(shí)，MBBA-MWCNTs復(fù)合材料的質(zhì)量基本保持不變，這是由于MBBA液晶和MWCNTs在該溫度區(qū)間內(nèi)熱穩(wěn)定性良好；② 200～350 ℃時(shí)，由于MBBA液晶分子發(fā)生分解，使得MBBA-MWCNTs復(fù)合材料的熱重曲線迅速下降，350 ℃時(shí)，質(zhì)量損失約25%；③ 當(dāng)溫度繼續(xù)升至350～1 000 ℃時(shí)，MBBA-MWCNTs復(fù)合材料的質(zhì)量基本保持不變，趨勢(shì)與MWCNTs保持一致，說明此溫度區(qū)間內(nèi)剩余的主要是熱穩(wěn)定性良好的碳納米管.

圖6 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的熱重曲線圖Fig.6 (Color online) TGA curves of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

2.7 有機(jī)硅復(fù)合材料的掃描電鏡分析

通過掃描電子顯微鏡分別對(duì)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料和MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料截面的形貌進(jìn)行觀察分析，結(jié)果如圖7．圖7(a)為MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料掃描電鏡圖，從中可以看到復(fù)合材料表面不規(guī)整，出現(xiàn)大塊團(tuán)聚．從圖7(b)可以看出，復(fù)合材料表面比較平整，未發(fā)現(xiàn)大塊團(tuán)聚現(xiàn)象，而碳納米管也比較均勻地分散在有機(jī)硅復(fù)合材料中，表明經(jīng)過MBBA功能化改性碳納米管較均勻地分散在有機(jī)硅復(fù)合材料中，且有效改善了碳納米管與有機(jī)硅的混容性.

圖7 復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig.7 (Color online) SEM images of nanocomposites

2.8 力學(xué)性能測(cè)試分析

用拉力機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖8．從圖8可見，相對(duì)未改性的碳納米管，MBBA-MWCNTs對(duì)有機(jī)硅復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有顯著提高．純有機(jī)硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為1.14 MPa，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，因MWCNTs和MBBA-MWCNTs分別對(duì)有機(jī)硅改性后，有機(jī)硅復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高明顯，且隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高．但是當(dāng)納米粒子含量增加到一定程度后，有機(jī)硅復(fù)合材料將較難成型，反而使力學(xué)性能降低．另外，當(dāng)納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能有所下降．不同納米粒子含量的MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均大于MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料，但拉伸強(qiáng)度并不是隨著碳納米管含量的增加而增大，而是呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，說明經(jīng)過改性的碳納米管含量存在最佳值，使有機(jī)硅復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大．碳納米管由于易團(tuán)聚及與有機(jī)硅混容性差等缺點(diǎn)，所以不利于發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢(shì)，對(duì)有機(jī)硅材料力學(xué)性能的提升有限．經(jīng)過MBBA改性后，MBBA-MWCNTs在有機(jī)硅中的分散性提高，并且與有機(jī)硅的混容性也相應(yīng)增強(qiáng)，對(duì)有機(jī)硅力學(xué)性能提升比較顯著．當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為6.78 MPa，比MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的(4.98 MPa)提高了36%，比有機(jī)硅的提高了500%.

圖8 不同MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)有機(jī)硅復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.8 (Color online) Tensile strength of silicone nanocomposites filled with MWCNTs and MBBA-MWCNTs at different mass fraction of MWCNTs

2.9 導(dǎo)熱性能測(cè)試

通過導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料和MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試，結(jié)果如圖9．從圖9可見，純有機(jī)硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)為0.153 8 W/(m·K)，經(jīng)MWCNTs和MBBA-MWCNTs改性后的有機(jī)硅復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能均隨著納米粒子含量的增加而提高，經(jīng)過MBBA功能化碳納米管有機(jī)硅復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提高顯著．由于碳納米管的表面能較大，容易團(tuán)聚，且與聚合物混容性差等缺陷，因此，碳納米管作為填料首先要解決的問題是防止碳納米管團(tuán)聚，并且改善聚合物與碳納米管的混容性，MBBA液晶與MWCNTs通過非共價(jià)鍵(π-π堆積)相互作用，不會(huì)破壞MWCNTs的結(jié)構(gòu)，從而防止其良好的熱力學(xué)性能降低，且MBBA液晶對(duì)MWCNTs表面進(jìn)行了改性，可以有效改善碳納米管在有機(jī)硅橡膠基體中的分散性，還能提高碳納米管與基體間的界面作用，更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能．結(jié)果分析得知，相對(duì)于未改性的MWCNTs，MBBA-MWCNTs對(duì)有機(jī)硅的導(dǎo)熱性能提高更為顯著．MBBA改善了MWCNTs與有機(jī)硅的相互作用，使碳納米管與有機(jī)硅的混容性增強(qiáng)，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%時(shí)，MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.561 5 W/(m·K)，約是純有機(jī)硅材料的4倍，比MWCNTs有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱系數(shù)高54%.

圖9 不同MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)硅復(fù)合材料導(dǎo)熱性能Fig.9 (Color online) Thermal conductivities of silicone nanocomposites filled with MWCNTs and MBBA-MWCNTs at different mass fraction of MWCNTs

3 結(jié) 論

1)通過MBBA液晶分子功能化改性MWCNTs，制備得到了MBBA-MWCNTs有機(jī)硅納米復(fù)合材料，有效提高了有機(jī)硅納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能．當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.78 MPa，比MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度(4.98 MPa)提高了36 %，比有機(jī)硅的拉伸強(qiáng)度提高了500%．當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%時(shí)，MBBA-MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.5615 W/(m·K)，比MWCNTs有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱系數(shù)高54%，大約是純的有機(jī)硅材料的4倍.

2)通過熒光光譜、紅外光譜、紫外光譜、XRD和掃描電鏡等表征了MBBA與碳納米管之間的相互作用，MBBA液晶與碳納米管之間以非共價(jià)鍵(π-π堆積)相互作用而結(jié)合，提高了碳納米管在有機(jī)硅復(fù)合材料中的分散性，MBBA改性后的碳納米管與有機(jī)硅的混容性良好，從而更好地發(fā)揮了碳納米管優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能．通過液晶功能化改性碳納米管在聚合物中的分散性和混溶性，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能及導(dǎo)熱性能，在納米復(fù)合導(dǎo)熱材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2017A030313322)

作者簡(jiǎn)介：貴大勇(1963—)，深圳大學(xué)教授. 研究方向：高分子材料．E-mail：dygui@szu.edu.cn

引文：貴大勇，劉燦群，宗陽(yáng)陽(yáng)，等.液晶功能化碳納米管有機(jī)硅復(fù)合材料的制備與性能[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2018，35(3)：278-284.

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