氧化鋅摻鋇的電子結構及其鐵電性能研究?

徐佳楠 陳煥銘 潘鳳春 林雪玲 馬治 陳治鵬

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,銀川 750021)

1 引 言

纖鋅礦(Wurtzite)ZnO是直接帶隙半導體材料,其禁帶寬度在室溫條件下一般為3.37 eV,激子束縛能達到60 meV[1],呈現(xiàn)出優(yōu)異的磁、光電和光催化等性能,在太陽能電池的制造行業(yè)、液晶顯示器、光探測器和紫外半導體激光器等方面有著廣泛的應用[2?9].盡管其眾多的優(yōu)異特性使得ZnO材料被許多科研人員所關注,但由于ZnO材料本身的光學特性和鐵電性較弱而且其本身不具有鐵磁性,從而使得ZnO在光學、磁學和鐵電領域應用較少.大量研究認為純的ZnO摻雜不同種類的化學元素能夠調(diào)控和改善其物理性能:如文獻[10]利用濕法氧化的摻雜工藝制備出了由Ag摻雜的ZnO納米結構,結果顯示ZnO摻雜Ag之后的紫外激發(fā)強度能夠達到純ZnO紫外激發(fā)強度的三倍甚至以上,出現(xiàn)這種結果的原因是因為Ag+光載流子比Zn2+更容易逃逸,所以用Ag摻雜ZnO納米結構的材料制成發(fā)光器的發(fā)光效率將會大幅度提高;Lin等[11]采用溶膠-凝膠法制備Li摻雜的氧化鋅薄膜在近紫外區(qū)發(fā)射較弱而在可見光區(qū)域發(fā)射較強,薄膜含鋰量為8%時的飽和磁化強度最大,這主要是因為Li原子摻雜氧化鋅能引起鋅空位和鐵磁性所需的低能隙;Ueda等[12]采用脈沖激光沉積的物理方法成功地制備出了Ni,Mn,Co和Cr摻雜的ZnO薄膜,發(fā)現(xiàn)只有Co摻雜的ZnO薄膜在室溫下具有鐵磁性,而摻入其他三種元素(Ni,Mn,Cr)的ZnO薄膜沒有磁性.

最近實驗上發(fā)現(xiàn)某些元素摻雜可以改善ZnO半導體材料的電子結構,使其呈現(xiàn)出鐵電性.Joseph等[13]采用脈沖激光沉積的物理方法,在Si(100)基片上生長出來了Li摻雜的氧化鋅體系材料,然后在電容-電壓測量中觀察到了具有1.2 V存儲電壓的鐵電行為,并且通過觀察電容-溫度曲線的最大峰值發(fā)現(xiàn)鐵電相變發(fā)生的溫度為340 K左右;Onodera等[14]研究了Li摻雜ZnO陶瓷的比熱與回線之間的行為并首次觀察到ZnO基材料的電滯回線,測量到在室溫條件下Zn0.83Li0.17O陶瓷材料的剩余極化強度為0.044μC/cm2,雖然這個數(shù)值較小,但是給出了該陶瓷具有鐵電性的實驗證據(jù);Dhananjay等[15]采用脈沖激光燒蝕技術在Si襯底上生長出了沿c軸取向的Zn1?xLixO(x=0.05—0.15)薄膜,觀察到了鐵電電滯回線,當Li濃度從0.05增加到0.15時,轉(zhuǎn)變溫度(Tc)從290 K增加到330 K,作者認為相對介電值的最大值與Li濃度的Tcis函數(shù)有關;Yang等[16]采用直流磁控濺射法在Si(111)基片上制備出了Zn1?xVxO(x=0.005,0.01,0.015等)薄膜,測得的最大剩余極化強度為0.2μC/cm2,因此摻雜ZnO材料的鐵電特性逐步引起了關注.

本文以Ba摻雜ZnO半導體體系為研究對象,運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法[17?23]系統(tǒng)地研究了不同Ba原子百分比摻雜對ZnO半導體的電子結構和鐵電性能的影響,分析了Ba摻雜原子百分比對ZnO半導體電子性質(zhì)和鐵電性能的影響機理.

2 計算結構和方法

2.1 計算結構

本文采用的晶格模型為理想ZnO在常溫和常壓下的晶體結構,即六角纖鋅礦結構,空間群為P63mc.ZnO晶胞在空間中沿著c軸方向形成六角密堆積結構,其晶格常數(shù)實驗值[24,25]為:a=b=0.320 nm,c=0.521 nm,c/a=1.600,α=β=90?,γ=120?.將一個ZnO原胞分別在x,y和z三個方向進行2×2×1擴展得到包含16個原子的超晶胞(8個Zn原子和8個O原子)作為計算體系.當Ba原子摻入時,計算的ZnO超晶胞中分別有1,2,3,4,5,6,7個 Zn原子被相應數(shù)目的Ba原子替代,其結構表示為:Zn1?xBaxO(x=0.125,0.25,0.375,0.5,0.625,0.75,0.875).圖1是Zn1?xBaxO(x=0.125)超晶胞的結構示意圖,其中紅色球體代表“O”原子,綠色球體代表“Ba”原子,淺灰色球體代表“Zn”原子.

圖1 Zn1?xBaxO在x為0.125時的超晶胞結構圖Fig.1.Schematic view of Zn0.875Ba0.125O supercell structure.

2.2 計算方法

利用CASTEP軟件包分別對ZnO和Zn1?x-BaxO(x=0.125,0.25,0.375,0.5,0.625,0.75,0.875)的超晶胞進行計算和對比分析. 采用Monkhorst-Pack[26,27]方案選取倒空間網(wǎng)格點,電子間的交換相關效應采用局域密度近似LDA-CAPZ泛函[28?33]處理,選取的贗勢為模守恒(normconserving)贗勢.計算過程中的基本參數(shù)設置如下:自洽迭代的收斂精度設定為2×10?6V/atom,作用于每個原子上的力收斂標準設置為0.05 eV/?,晶體的內(nèi)應力收斂標準為0.1 GPa,截斷能(Ecut)選取為600 eV,倒空間中K點取值為4×4×5.

3 結果與討論

3.1 結構優(yōu)化

圖2 Zn1?xBaxO在x=0.50時不同摻雜構型的超晶胞結構圖Fig.2.Supercell structure of Zn0.50Ba0.50O with different doping position.

圖3 Zn1?xBaxO的能帶結構Fig.3.Energy band structures of Zn1?xBaxO.

在計算電子結構和鐵電性能之前,為了獲得穩(wěn)定、精確的計算結果,對晶胞結構進行了優(yōu)化.首先在不同泛函近似下(GGA,LDA和LDA+U)優(yōu)化了純ZnO體材料的晶格常數(shù),并計算其帶隙值.由表1數(shù)據(jù)可知:采用GGA和LDA方法計算的帶隙值與實驗值相差很大,這主要是由于密度泛函理論屬于基態(tài)理論,無法計算激發(fā)態(tài)的性質(zhì),因而存在帶隙計算偏低的缺陷.當采用LDA+U(UZn:3d=10.50 eV,UO:2p=7.00 eV)方法時,計算的ZnO帶隙值為3.332 eV,與實驗值3.37 eV較為一致,計算值與實驗值的相對誤差由79.41%(GGA),80.39%(LDA)下降為1.13%(LDA+U),說明處于激發(fā)態(tài)的ZnO體系是強關聯(lián)體系,其離子間的相互作用非常強.

表1 計算結果與實驗值及其他理論值的比較Table 1.Comparison of our work with experimental and theoretical values.

另一方面,為了分析同一原子摻雜百分比不同摻雜位置對計算體系穩(wěn)定性的影響,對同一原子摻雜百分比不同摻雜位置時體系的總能量做了計算. 如這里給出的原子摻雜百分比為50%時的不同摻雜位置時體系的總能分別為?11412.997 eV(圖2(a)),?11409.147 eV(圖2(b))和?11412.999 eV(圖2(c)),表明三種構型體系的總能量相差不大,其中均勻摻雜時(圖2(c))體系的總能最低,因此本文采用均勻摻雜的方法進行摻雜體系的性能計算.

3.2 能帶結構

Zn1?xBaxO體系屬于多原子摻雜體系,摻雜的Ba原子可代替纖鋅礦ZnO結構中的Zn原子的多個位置,按照上述結構優(yōu)化的結果,本文計算與討論的是1,2,3,4,5,6,7個Ba原子均勻摻雜的情況.圖3給出了Zn1?xBaxO體系沿第一布里淵區(qū)高對稱方向的能帶結構圖,取費米能級(圖中紅色虛線)為能量零點,其中圖3(a)是純ZnO的能帶圖,采用LDA+U方法計算的禁帶寬度為3.332 eV,可以看出價帶頂和導帶底位于同一高對稱點G,因此ZnO屬于直接帶隙半導體[40,41].圖3(b)—圖3(h)分別是x取0.125,0.25,0.375,0.5,0.625,0.75,0.875時Zn1?xBaxO的能帶結構圖,計算結果表明:Ba原子摻入后,Zn1?xBaxO的能帶結構發(fā)生了明顯的變化,即隨著Ba原子摻雜百分比x的增大,相應的禁帶寬度呈增大趨勢,特別是x從0.250變?yōu)?.375時體系的空間群由Pm變?yōu)镃m,禁帶寬度的增大更為明顯,由x=0.250時的3.371 eV增大為x=0.375時的3.838 eV(圖4).Ba均勻摻入ZnO體材料后,由于Ba的金屬性比Zn的更強,從而導致O離子的電子密度分布向Ba離子方向的偏移程度比原來為Zn離子時更大,因而O原子和Zn原子間的電子云重疊程度降低進而導致鍵能下降.另一方面,由于Ba原子的摻入,在價帶底部約為?10 eV處出現(xiàn)了新的能帶,并且隨著Ba原子百分比的增加新能帶的寬度逐漸增加(圖5(b)—圖5(h)),進一步結合3.3節(jié)的態(tài)密度分析可知這是由Ba原子的p軌道電子所貢獻.

圖4 Zn1?xBaxO禁帶寬度與原子摻雜百分比的關系Fig.4.Dependence of band gap versus dopant percentage.

3.3 電子態(tài)密度

圖5 Zn1?xBaxO分態(tài)密度圖Fig.5.The partial density of states of Zn1?xBaxO.

圖5給出了ZnO和Zn1?xBaxO(x=0.125,0.25,0.375,0.5,0.625,0.75,0.875)體系計算的態(tài)密度(density of states,DOS)和投影態(tài)密度(partial density of states,PDOS),計算過程中Zn1?xBaxO材料的價電子組態(tài)分別為:O-2s22p4,Zn-3p63d104s2,Ba-5s25p66s2.由圖5(a)可以看出,ZnO的導帶主要由Zn的s和p軌道電子以及少量的O的p軌道電子貢獻,其價帶主要由三部分構成:1)能量位于?17.8—?16.5 eV范圍的價帶主要由O-2s電子構成,定域性較強,與其他軌道電子間的相互作用很弱;2)能量位于?6.3—?4.0 eV的范圍,主要由Zn-3d電子和少部分O-2p電子組成;3)?4.0—0 eV范圍的能量處于價帶頂,主要由O-2p電子構成.由圖5(b)—圖5(h)可知,摻入Ba原子后,對價帶頂和導帶底的態(tài)密度而言,與純ZnO結構相比變化不是很明顯,只是在能量為?25 eV和?10 eV附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰,并且隨著Ba原子摻雜百分比的增大,峰值不斷增高,這是由Ba的p軌道電子所貢獻.同時圖5也表明:隨著Ba原子摻雜百分比的增加,Ba-6s軌道電子與Zn-4s,Zn-4p以及O-2p軌道電子發(fā)生了相互作用,使得價帶頂O-2p電子的態(tài)密度峰向低能區(qū)移動,導帶底Zn-4s電子的態(tài)密度峰向高能區(qū)移動,因此隨著原子摻雜百分比的增加Zn1?xBaxO體系的禁帶寬度變大.

圖6給出了純ZnO與摻雜ZnO在(111)面上的電子密度圖,可以看出,Ba離子與周圍O離子的電子云交疊程度相對于Zn離子與周圍O離子的較大,說明Ba離子與O離子之間存在較強的軌道雜化,Ba—O鍵的鍵合作用大于Zn—O鍵.主要原因是Ba的金屬性比Zn的金屬性強,導致O離子的電子密度分布向Ba離子的方向偏移程度比原來為Zn離子時的更大,這樣Ba離子與其他O離子的相互作用也就大于原來Zn離子與其他O離子的相互作用,不難預知,原子摻雜百分比越大,上述電子密度的變化也越大.

圖6 ZnO和Ba-ZnO的電子密度圖Fig.6.The electron density graph of ZnO and ZnO-Ba.

3.4 Ba摻雜對ZnO鐵電性的影響

纖鋅礦結構的ZnO對稱性低,Zn與O之間的結合鍵處于共價鍵和離子鍵之間,因此ZnO沿c軸方向具有較強的極性,ZnO沿c軸的極性以及極性面的存在使得ZnO本身具有鐵電性.實驗證明Ba摻雜ZnO后,材料的光學性能不僅可以得到改善,鐵電性能也有很大的變化[42],其鐵電性主要來自于晶體的電子位移極化、離子位移極化和固有電偶極矩的轉(zhuǎn)向極化[43,44],并且文獻[45]的研究結果表明增加體系的鐵電性能夠提高太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率.表2給出了不同原子百分比含量的Ba摻雜ZnO后計算所得體系的結構參數(shù),數(shù)據(jù)表明Ba摻雜ZnO晶體相比未摻雜的純ZnO晶體而言,其晶格常數(shù)發(fā)生了明顯變化,這一結構的變化導致其極化位移發(fā)生改變,從而得到不同摻雜體系的極化率χ和相對介電值εr.

表3給出了不同原子百分比含量的Ba摻雜ZnO后計算所得Zn1?xBaxO體系的極化率與相對介電值.可見,Ba原子替換Zn原子摻入后,由于其相對較大的原子半徑(217 pm)使得ZnO纖鋅礦結構的原子鍵長以及Zn1?xBaxO體系的對稱性發(fā)生改變,進一步使得Zn1?xBaxO體系的極化率與相對介電值發(fā)生對應的變化,總的極化率隨Ba原子摻雜百分比的增大而呈增大趨勢,其中當原子摻雜百分比的含量為75%時,極化率最大、鐵電性最強.相反,相對介電值隨著原子摻雜百分比的增大呈現(xiàn)減小的趨勢,這與Ba原子的分態(tài)密度有關.Ba原子摻雜百分比越高,Zn1?xBaxO體系的結構對稱性破缺越嚴重,使得其在外場的作用下更容易極化,這一計算結果與在高頻外電場作用下電子位移極化引起的晶體電子極化率與極化強度的單體近似定量關系(1)式一致,這是由于本文計算的Zn1?xBaxO體系是由原胞擴展得到的超晶胞結構,而單體近似定量關系式本身也適用于單胞鐵電極化值的等效計算(或者單位超胞體積中超晶胞極化的等效計算):

表2 Ba摻雜ZnO體系的結構參數(shù)Table 2.Structural parameters of Ba doped ZnO systems.

其中χ為介質(zhì)的極化率,ε0為真空中的介電常數(shù),x為在高頻電場作用下電子相對原子核的位移,?ex為每個電子產(chǎn)生的電偶極矩,E為電場強度,N為電子數(shù)密度,m為電子質(zhì)量,ω為頻率,ω0為價電子從價帶躍至導帶所需要的頻率,Γ為電子振動過程中的阻尼系數(shù),P為極化強度.另外,從表3中可以看出計算所得的二階張量極化率對角化后在x,y,z三軸方向上的值相差不大,這與超胞中具有局域的鐵電極化有關,即超胞中局域偶極矩集體呈現(xiàn)有序化,預示著在電場作用下超胞中可能存在微疇結構,同時,由于疇間電偶極矩的強相互作用,使得超胞宏觀上表現(xiàn)為幾乎具有各向同性的極化率特征.

表3 Ba摻雜ZnO體系的極化率和相對介電值Table 3.Polarizability and dielectric constants of Ba doped ZnO systems.

4 結 論

運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,以Ba摻雜ZnO半導體體系為研究對象,計算了不同原子百分比含量的Ba摻雜對ZnO半導體的電子結構和鐵電性能的影響.結論如下:1)Ba替換Zn原子位置可以有效增加ZnO體系的禁帶寬度,隨著摻雜濃度的增大,Zn1?xBaxO體系的禁帶寬度相應增大;2)Ba摻雜纖鋅礦ZnO體系的鐵電極化性能、介電性能與Ba原子的原子百分比含量有關,Zn1?xBaxO體系的極化率隨著原子摻雜百分比的增大呈增加趨勢,當摻雜原子百分比為75%時,極化率最大;相對介電值隨著原子摻雜百分比的增大呈現(xiàn)減小的趨勢,這一結果與在價帶底部能量約為?10 eV處Ba原子對體系態(tài)密度的有效貢獻有關;3)7種不同原子百分比摻雜后所計算的極化率二階張量的對角化結果均顯示在電場作用下超胞中可能存在有微疇結構,并且由于疇間電偶極矩的強相互作用,使得超胞宏觀上表現(xiàn)為幾乎具有各向同性的極化率特征.

[1]Kim K J,Park Y R 2001Appl.Phys.Lett.78 475

[2]Bagnall D M,Chen Y F,Zhu Z,Yao T,Koyama S,Shen M Y,Goto T 1997Appl.Phys.Lett.70 2230

[3]Aoki T,Hatanaka Y,Look D C 2000Appl.Phys.Lett.76 3257

[4]Shen W F,Zhao Y,Zhang C B 2005Thin Solid Films483 382

[5]Yamamoto N,Makino H,Osone S,Ujihara A,Ito T,Hokari T,Maruyama T,Yamamoto T 2012Thin Solid Films520 4131

[6]Hu Q C,Ding K 2017Chin.Phys.B26 068104

[7]Que M L,Wang X D,Peng Y Y,Pan C F 2017Chin.Phys.B26 067301

[8]Lu Y J,Shi Z F,Shan C X,Shen D Z 2017Chin.Phys.B26 047703

[9]Gao H X,Hu R,Yang Y T 2012Chin.Phy.Lett.29 017305

[10]Chen R Q,Zou C W,Bian J M,Adarsh S,Gao W 2011Nanotechnology22 105706

[11]Lin Y H,Ying M,Li M,Wang X,Nan C W 2007Appl.Phys.Lett.22 197203

[12]Ueda K,Tabata H,Kawai T 2001Appl.Phys.Lett.79 988

[13]Joseph M,Tabata H,Kawai T 1999Appl.Phys.Lett.74 1617

[14]Onodera A,Tamaki A,Kawamura Y,Sawada T,Yamashita1 H 1996J.Appl.Phys.35 5160

[15]Dhananjay,Nagaraju J,Krupanidhi S B 2006J.Appl.Phys.99 034105

[16]Yang Y C,Song C,Wang X H,Zeng F,Pan F,Xu N N,Li G P,Lin Q L,Liu H,Bao L M 2008Appl.Phys.Lett.92 10715

[17]Dang H L,Wang C Y,Yu T 2007Acta Phys.Sin.56 2838(in Chinese)[黨宏麗,王崇愚,于濤 2007物理學報56 2838]

[18]Chen Z P,Ma Y N,Lin X L,Pan F C,Xi L Y,Ma Z,Zheng F,Wang Y Q,Chen H M 2017Acta Phys.Sin.66 196101(in Chinese)[陳治鵬,馬亞楠,林雪玲,潘鳳春,席麗瑩,馬治,鄭富,汪燕青,陳煥銘2017物理學報66 196101]

[19]Chang Y T,Sun Q L,Long Y,Wang M W 2014Chin.Phys.Lett.31 127501

[20]Xu N N,Li G P,Lin Q L,Liu H,Bao L M 2016Chin.Phys.B25 116103

[21]Wang Y P,Wang Y P,Shi L B 2015Chin.Phys.Lett.32 016102

[22]Guan L,Tan F X,Jia G Q,Shen G M,Liu B T,Li X 2016Chin.Phys.Lett.33 087501

[23]Wang H Y,Hu Q K,Yang W P,Li X S 2016Acta Phys.Sin.65 077101(in Chinese)[王海燕,胡前庫,楊文明,李旭升2016物理學報65 077101]

[24]Gopal P,Spaldin N A 2006J.Electron.Mater.35 538

[25]Wang X H,Zhang J,Zhu Z,Zhu J Z 2006Colloids Surf.A276 59

[26]Zhao J,Yang X Q,Yang Y,Huang Y H,Zhang Y 2010Mater.Lett.64 569

[27]He X H,Yang H,Chen Z W,Liao S S Y 2012Physica B407 2895

[28]Perdew J P,Chevary J A,Vosko S H,Jackson K A,Pederson M R,Singh D J 1992Phys.Rev.B46 6671

[29]Cao D,Liu B,Yu H L,Hu W Y,Cai M Q 2013Eur.Phys.J.B86 504

[30]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M 1996Phys.Rev.Lett.77 3865

[31]Cao D,Liu B,Yu H L,Hu W Y,Cai M Q 2015Eur.Phys.J.B86 75

[32]Wu L J,Zhao Y Q,Chen C W,Wang L Z,Liu B,Cai M Q 2016Chin.Phys.B25 107202

[33]Liu B,Wu L J,Zhao Y Q,Wang L Z,Cai M Q 2016J.Magn.Magn.Mater.420 218

[34]Delley B 2000J.Chem.Phys.113 7756

[35]Delley B 1990J.Chem.Phys.92 508

[36]Desgreniers S 1998Phys.Rev.B58 14102

[37]Clark S J,Segall M D,Pickard C J,Hasnip P J,Probert M I,Refeson K 2005Z.Kristallogr.B220 567

[38]Erhart P,Albe K,Klein A 2006Phys.Rev.B73 205203

[39]Wimmer E,Krakauer H,Weinert M,Freeman A 2006Phys.Rev.B24 864

[40]Wu Y X,Zhang H,Han L 1996J.Atom.Mole.Phys.28 749

[41]Osunch K,Lombardi E B,Gebiki W 2006Phys.Rev.73 075202

[42]Srinet G,Kumar R,Sajal V 2014Mater Lett126 274

[43]Frost J M,Butler K T,Brivio F,Hendon C H,Schilfgaarde M V,Walsh A 2014Nano Lett.14 2584

[44]Fan Z,Xiao J X,Sun K,Chen L,Hu Y T,Ouyang J Y,Ong K P,Zeng K Y,Wang J 2015J.Phys.Chem.Lett.6 1155

[45]Zhao Y Q,Liu B,Yu Z L,Ma J M,Wan Q,He P B,Cai M Q 2017J.Mater.Chem.C5 5356