含氟茂鐵吡唑類衍生物的合成及燃速催化性能的研究

袁耀鋒 ， 楊思涵， 王吉成， 林 芬

(1. 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 福建 福州 350116; 2. 福州大學(xué)測(cè)試中心, 福建 福州 350116)

0 引言

二茂鐵衍生物是一類高效的燃速催化劑， 在火箭燃料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]. 正丁基二茂鐵(NBF)、 叔丁基二茂鐵(TBF)等就曾作為廣泛應(yīng)用的燃速催化劑[3]， 但這些茂鐵衍生物均存在易揮發(fā)、 易遷移的缺陷. 要降低或解決此類缺陷， 必須考慮降低二茂鐵衍生物的揮發(fā)、 遷移性， 要設(shè)法加強(qiáng)它與推進(jìn)劑各組分之間的相互作用， 即增加分子間范德華力. 從分子設(shè)計(jì)的角度看， 為了降低遷移率和揮發(fā)性， 常見的辦法有： 引入極性基團(tuán)(如： 羥基和酯基等[4])， 引入氮原子或氮雜環(huán)[5-6]， 或在引入氮元素的基礎(chǔ)上進(jìn)一步與過渡金屬配位[7-12]. 其中， 大量研究結(jié)果表明， 含雜原子和雜環(huán)的二茂鐵衍生物因其富電子效應(yīng)及對(duì)化合物極性的改善， 與傳統(tǒng)的含能材料相比， 其性能優(yōu)異、 獨(dú)特并具有可調(diào)控性[13-14]， 是新型化學(xué)推進(jìn)劑的研究熱點(diǎn)之一. 因此， 設(shè)計(jì)合成含氮雜環(huán)的茂鐵衍生物對(duì)于燃速催化研究具有重要意義. 本研究在二茂鐵單元中引入了含氮的吡唑環(huán)， 并引入含氟基團(tuán)， 以期獲得催化、 揮發(fā)遷移等各項(xiàng)性能優(yōu)異的燃速催化劑.

1 材料與方法

1.1 合成路線

5種3-二茂鐵基-5-芳基-1-苯甲酰基吡唑啉的合成路線, 如圖1所示.

圖1 含氟茂鐵吡唑類衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the 3-ferrocenyl-5-aryl-1-substituted benzoyl pyrazolines

1.2 主要儀器和試劑

熔點(diǎn)儀(WRS-1B， 上海申光公司)； 核磁共振儀(AVANCE III 400M， 瑞士Bruker公司)， 400 MHz, TMS為內(nèi)標(biāo)； 紅外光譜儀(Spectrum 2000 FTIR， 美國Perkin Elmer公司)； 質(zhì)譜儀(Thermo-Finnigan ion-trap LCQ， 德國Thermo Finnigan公司)； 高分辨質(zhì)譜儀(Agilent LCQ-TOF-MS 6520， 美國Agilent公司)； 紫外光譜儀(Perkin Elmer Lambda 750， 美國Perkin Elmer公司)； 電化學(xué)工作站(CHI620C， 上海辰華公司)； 差示掃描量熱/熱重分析同步熱分儀(STA 449C， 德國Netzsch公司). 試劑均為分析純. 紫外光譜實(shí)驗(yàn)試劑為光譜純， 所有反應(yīng)使用的溶劑使用前都按照標(biāo)準(zhǔn)化方法[15]純化后再使用. 電化學(xué)測(cè)試中使用的四正丁基六氟磷酸銨以乙醇重結(jié)晶后使用.

1.3 合成實(shí)驗(yàn)

1.3.1 1-二茂鐵基-3-芳基-α, β-不飽和酮(1a～1c)的合成

參考文獻(xiàn)[16]合成. 取100 mL三口燒瓶， N2保護(hù)下， 加入10 mmol相應(yīng)的芳香醛， 2.28 g(10 mmol)乙?；F， 2.00 g (50 mmol)NaOH和20 mL無水乙醇. 40 ℃下不斷攪拌， TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束(約30 min)， 冷卻至室溫， 依次抽濾、 水洗、 干燥、 乙醇重結(jié)晶， 干燥得紫紅色固體1-二茂鐵基-3-取代苯基-α, β-不飽和酮(1a～1c).

1-二茂鐵基-3-苯基-α, β-不飽和酮(1a)： 紫紅色固體2.72 g， 產(chǎn)率為86%， 熔點(diǎn)為135～137 ℃(與文獻(xiàn)[16]一致). 1-二茂鐵基-5-(4-氟苯基)-α, β-不飽和酮(1b)： 紫紅色固體2.84 g， 產(chǎn)率為85%， 熔點(diǎn)為148～149 ℃. 1-二茂鐵基-5-(4-三氟甲基苯基)-α, β-不飽和酮(1c)： 紫紅色固體3.00 g， 產(chǎn)率為78%， 熔點(diǎn)為177～178 ℃.

1.3.2 3-二茂鐵基-5-芳基-1-(取代)苯甲?；吝蜻苌?3a～3e)的合成

N2保護(hù)下， 加入3.0 mmol 3-二茂鐵基-5-取代苯基-α, β-不飽和酮化合物(1a～1c)， 1 mL 98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合肼(20 mmol)， 20 mL乙醇. 加熱回流， TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)(約30 min)， 冷卻至室溫， 減壓除去過量的水合肼和乙醇， 得黃褐色稠狀物(2a～2c). CH2Cl2溶解, 轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中， N2保護(hù)下， 恒壓滴液漏斗緩慢滴入溶有相應(yīng)酰氯(3.5 mmol)的CH2Cl2溶液， 室溫下攪拌(約10 min). TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后， 抽濾取下層濾液， 依次用飽和Na2CO3溶液、 飽和NaCl溶液各洗滌2～3次， 無水Na2SO4干燥， 過濾， 濃縮， 旋蒸得粗產(chǎn)物. 硅膠柱分離， 以PE∶DCM=1∶2(體積比)為洗脫劑， 收集黃色帶得3-二茂鐵基-5-苯基-1-(取代)苯甲?；吝蜻苌?3a～3e).

3-二茂鐵基-5-苯基-1-苯甲酰基吡唑啉(3a)： 橙黃色固體0.610 0 g， 產(chǎn)率為47%， 熔點(diǎn)為144～145 ℃. 3-二茂鐵基-5-(4-氟苯基)-1-苯甲?；吝蜻?3b)： 橙黃色固體0.590 0 g， 產(chǎn)率為44%， 熔點(diǎn)為108～111 ℃. 3-二茂鐵基-5-(4-三氟甲基苯基)-1-苯甲酰基吡唑啉(3c)： 橙黃色固體0.590 0 g， 產(chǎn)率為39%， 熔點(diǎn)為136～137 ℃. 3-二茂鐵基-5-苯基-1-(4-氟)苯甲?；吝蜻?3d)： 橙黃色固體0.569 6 g， 產(chǎn)率為42%， 熔點(diǎn)為119～120 ℃. 3-二茂鐵基-5-苯基-1-(4-三氟甲基)苯甲?；吝蜻?3e)： 橙黃色固體0.617 5 g， 產(chǎn)率為41%， 熔點(diǎn)為138～139 ℃.

1.4 紫外可見測(cè)試

配置濃度為1.0×10-5mol·L-1化合物3a～3e的乙腈溶液， 選取大小為1.0 cm×1.0 cm×4.0 cm的比色皿， 3.0 mL純乙腈作為背景， 在250～600 nm范圍內(nèi)測(cè)量UV-vis吸收光譜.

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

利用CHI620C電化學(xué)工作站測(cè)試化合物3a～3e的電化學(xué)性能. 室溫下， 以0.1 mol·L-1的TBAF作為支持電解質(zhì)， CH3CN為溶劑， 配置濃度為1.0×10-3mol·L-1目標(biāo)化合物的乙腈溶液. 以二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正. 按照IUPAC的建議[17]， 用CV和DPV兩種電化學(xué)分析方法研究目標(biāo)化合物3a～3e的電化學(xué)性質(zhì).

1.6 燃速催化性能測(cè)試

以DSC及TG兩種熱分析方法研究所制備的3-二茂鐵基-5-苯基-1-苯甲?；吝蜻苌?a～3e對(duì)常用火箭推進(jìn)氧化劑AP的催化熱分解性能， 相關(guān)實(shí)驗(yàn)在TG/DSC型同步熱分析儀上完成. 測(cè)試中用Ar保護(hù)， 升溫速率為10 ℃·min-1， 數(shù)據(jù)采集溫度范圍為25～500 ℃， 樣品質(zhì)量為5.00～10.00 mg， 吡唑啉衍生物的添加量為5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

以乙?；F和取代苯甲醛為原料， 利用羥醛縮合反應(yīng)制備3種含二茂鐵基的α, β-不飽和酮. 然后將其與水合肼縮合成環(huán)合成吡唑啉， 再與相應(yīng)酰氯反應(yīng)， 引入具備強(qiáng)吸電子能力的含氟基團(tuán). 合成5種3-二茂鐵基-5-苯基-1-苯甲酰基吡唑啉(3a～3e)， 并運(yùn)用IR、 MS、 NMR及HRMS對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

2.1.1 新化合物1b和1c的結(jié)構(gòu)表征

化合物3-二茂鐵基-5-(4-氟苯基)-α, β-不飽和酮(1b)表征數(shù)據(jù)如下： 紫紅色固體， 熔點(diǎn) 148～149 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為7.78(d,J=15.6 Hz, 1H, —CO=CH—), 7.68(t,J=6.4 Hz, 2H, Ph—H), 7.15(t,J=8.4 Hz, 2H, Ph—H), 7.08(d,J=15.6 Hz, 1H, —CH—Cp), 4.94(s, 2H, Cp—H), 4.63(s, 2H, Cp—H), 4.25(s, 5H, Cp—H)；19F NMR(376 MHz, CDCl3):δ值為-109.83(s, Ph—F).

3-二茂鐵基-5-(4-三氟甲基苯基)-α, β-不飽和酮(1c)表征數(shù)據(jù)如下： 紫紅色固體， 熔點(diǎn) 177～178 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為7.82(d,J=15.56 Hz, 1H, —CO=CH—), 7.77(d,J=8.4 Hz, 2H, Ph—H), 7.71(d,J=8.4 Hz, 2H, Ph—H), 7.19(d,J=15.6 Hz, 1H, —CH—CP), 4.95(t,J=2.0 Hz, 2H, Cp—H), 4.65(t,J=2.0 Hz, 2H, Cp—H), 4.25(s, 5H, Cp—H)；19F NMR(376 MHz, CDCl3):δ值為 -62.79(s, Ph—CF3).

2.1.2 新化合物3-二茂鐵基-5-苯基-1-(取代)苯甲酰基吡唑啉衍生物(3a～3e)的結(jié)構(gòu)表征

3-二茂鐵基-5-苯基-1-苯甲?；吝蜻?3a)的表征數(shù)據(jù)如下： 橙黃色固體， 熔點(diǎn) 144～145 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為8.06(d,J=6.4 Hz, 2H, Ph—H), 7.44～7.51(m, 3H, Ph—H), 7.36～7.41(m, 4H, Ph—H), 7.30～7.31(m, 1H, Ph—H), 5.82(d,J=11.2 Hz, 1H, Pz—H), 4.70(s, 1H, Cp—H), 4.57(s, 1H, Cp—H), 4.42(s, 2H, Cp—H), 4.14(s, 5H, Cp—H), 3.72(dd,J1=17.2 Hz,J2=11.2 Hz, 1H, Pz—H), 3.05(dd,J1=17.2 Hz,J2=4.4 Hz, 1H, Pz—H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3):δ值分別為165.5(C=O), 156.8(Pz—C), 142.0(Ph—C), 134.5(Ph—C), 130.8(Ph—C), 130.3(Ph—C), 129.0(Ph—C), 127.6(Ph—C), 127.5(Ph—C), 125.4(Ph—C), 75.3(Cp—C), 70.5(Cp—C), 70.4(Cp—C), 69.4(Cp—C), 67.9(Cp—C), 67.4(Cp—C), 60.7(Pz—C), 43.0(Pz—C)； IR(KBr ,σ/cm-1): 3 114, 3 059, 1 632, 1 597, 1 411； HRMS(ESI)m/z: [M+H]+calcd for 435.116 0; found 435.114 8.

3-二茂鐵基-5-(4-氟苯基)-1-苯甲?；吝蜻?3b)表征數(shù)據(jù)如下： 橙黃色固體， 熔點(diǎn) 108～111 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為8.04(d,J=4.2 Hz, 2H, Ph—H), 7.43～7.53(m, 3H, Ph—H), 7.34(s, 2H, Ph—H), 7.08(t,J=8.0 Hz, 2H, Ph—H), 5.80( s, 1H, Pz—H), 4.72(s, 1H, Cp—H), 4.62(s, 1H, Cp—H), 4.46(s, 2H, Cp—H), 4.18(s, 5H, Cp—H), 3.69(s, 1H, Pz—H), 3.01(d,J=14.0 Hz, 1H, Pz—H)；19F NMR(376 MHz, CDCl3):δ值為-114.78(s, Ph—F)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ值分別為165.5(C=O), 162.2(J=246.8 Hz, C—F), 156.8(Pz—C), 137.8(J=3.2 Hz, Ph—C), 134.3(Ph—C), 131.0(Ph—C), 130.3(Ph—C), 127.6(Ph—C), 127.2(J=8.2 Hz, Ph—C), 115.9(J=21.7 Hz, Ph—C), 75.2(Cp—C), 70.6(Cp—C), 70.5(Cp—C), 70.0(Cp—C), 69.4(Cp—C), 67.9(Cp—C), 67.4(Cp—C), 60.1(Pz—C), 42.9(Pz—C)； IR(KBr,σ/cm-1): 3 082, 2 926, 1 630, 1 600, 697； HRMS(ESI)m/z: [M+H]+calcd for 453.106 6; found 453.105 2.

3-二茂鐵基-5-(4-三氟甲基苯基)-1-苯甲?；吝蜻?3c)表征數(shù)據(jù)如下： 橙黃色固體， 熔點(diǎn) 136～137 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為8.06(d,J=6.0 Hz, 2H, Ph—H), 7.66(d,J=8.0 Hz, 2H, Ph—H), 7.45～7.54(m, 5H, Ph—H), 5.85(d,J=8.4 Hz, 1H, Pz—H), 4.71(s, 1H, Cp—H), 4.64(s, 1H, Cp—H), 4.47(s, 2H, Cp—H), 4.19(s, 5H, Cp—H), 3.75(dd,J1=17.6Hz,J2=12.0 Hz, 1H, Pz—H), 3.02(d,J=16.4 Hz, 1H, Pz—H)；19F NMR(376 MHz, CDCl3):δ值為-62.51(s, Ph—F)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ值分別為165.6(C=O), 156.8(Pz—C), 146.0(Ph—C), 134.0(Ph—C), 131.1(Ph—C), 130.3(Ph—C), 129.9(J=32.7 Hz, Ph—C), 127.7(Ph—C), 126.1(J=3.7 Hz, Ph—C), 125.9(Ph—C), 124.1(J=273.1 Hz, —CF3), 74.9(Cp—C), 70.7(Cp—C), 70.6(Cp—C), 70.1(Cp—C), 69.5(Cp—C), 67.8(Cp—C), 67.5(Cp—C), 60.4(Pz—C), 42.7(Pz—C)； IR(KBr,σ/ cm-1): 3 095, 2 923, 1 622, 1 105, 704； HRMS(ESI)m/z: [M+H]+calcd for 503.103 4; found 503.101 9.

3-二茂鐵基-5-苯基-1-(4-氟)苯甲?；吝蜻?3d)表征數(shù)據(jù)如下： 橙黃色固體， 熔點(diǎn) 119～120 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為8.12(t,J=5.6 Hz, 2H, Ph—H), 7.30～7.41(m, 5H, Ph—H), 7.13(t,J=8.4 Hz, 2H, Ph—H), 5.80(d, 2H,J=11.6 Hz, Pz—H), 4.72(s, 1H, Cp—H), 4.59(s, 1H, Cp—H), 4.45(s, 2H, Cp—H), 4.16(s, 5H, Cp—H), 3.71(dd,J1=17.2 Hz,J2=11.6 Hz, 1H, Pz—H), 3.02(dd,J1=17.2 Hz, J2=4.4 Hz, 1H, Pz—H)；19F NMR(376 MHz, CDCl3):δ值為-109.05(s, Ph—F)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ值分別為164.3(J=252.1 Hz, C—F), 164.2(C=O), 157.2(Pz—C), 141.9(Ph—C), 132.8(J=8.5 Hz, Ph—C), 130.6(J=2.2 Hz, Ph—C), 129.0(Ph—C), 127.8(Ph—C), 125.4(Ph—C), 114.6(J=21.6 Hz, Ph—C), 75.21(Cp—C), 70.7(Cp—C), 70.5(Cp—C), 69.5(Cp—C), 68.0(Cp—C), 67.3(Cp—C), 60.8(Pz—C), 43.0(Pz—C). IR(KBr,σ/cm-1): 3 101, 3 063, 1 626, 1 489, 1 424, 710； HRMS(ESI)m/z: [M+H]+calcd for 453.106 6; found 453.104 8.

3-二茂鐵基-5-苯基-1-(4-三氟甲基)苯甲?；吝蜻?3e)表征數(shù)據(jù)如下： 橙黃色固體， 熔點(diǎn) 138～139 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ值分別為8.14(d,J=8.0 Hz, 2H, Ph—H), 7.72(d,J=8.0 Hz, 2H, Ph—H), 7.30～7.43(m, 5H, Ph—H), 5.81(d, 2H,J=9.6 Hz, Pz—H), 4.69(s, 1H, Cp—H), 4.58(s, 1H, Cp—H), 4.45(s, 2H, Cp—H), 4.16(s, 5H, Cp—H), 3.73(dd,J1=17.2 Hz,J2=10.8 Hz, 1H, Pz—H), 3.02(d,J=17.2 Hz, 1H, Pz—H);19F NMR(376 MHz, CDCl3):δ值為-62.85(s, Ph—F);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ值分別為164.1(C=O), 157.9(Pz—C), 141.6(Ph—C), 137.8.0(Ph—C), 132.3(J=32.5 Hz, Ph—C), 130.6(Ph—C), 129.1(Ph—C), 127.9(Ph—C), 125.4(Ph—C), 124.6(J=3.6 Hz, Ph—C), 124.0(J=273.6 Hz, —CF3), 74.9(Cp—C), 70.7(Cp—C), 70.6(Cp—C), 69.5(Cp—C), 68.0(Cp—C), 67.4(Cp—C), 60.8(Pz—C), 43.1(Pz—C); IR(KBr,σ/cm-1): 3 088, 2 923, 1 635, 1 508, 1 322; HRMS(ESI)m/z: [M+H]+calcd for 503.103 4; found 503.101 9.

2.1.3 新化合物3-二茂鐵基-5-苯基-1-(取代)苯甲?；吝蜻苌?3a～3e)的核磁共振氫譜分析

圖2 化合物3c的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of compound 3c

NMR譜： 以CDCl3為溶劑， TMS為內(nèi)標(biāo)， 表征化合物(3a～3e)的1H NMR、19F NMR以及13C NMR. 化合物(3b～3e)中均包含對(duì)位二取代苯， 屬于AA′BB′體系； 吡唑環(huán)上含有—CH2和—CH 3個(gè)氫， 屬于ABX三旋體系. 由于化合物結(jié)構(gòu)類似， 故以化合物3c為例進(jìn)行分析. 將化合物3c的H編號(hào)為Ha～Hm， 該化合物的1H NMR譜圖如圖2所示. 觀察譜圖可以發(fā)現(xiàn)， 在δ=8.06和δ=7.66處各有一組雙峰且峰面積積分均為2， 歸屬于苯環(huán)上的4個(gè)氫. 由于是對(duì)位取代的苯環(huán)， 屬于AA′BB′體系， 因此兩組峰都是雙重峰， Hd和He化學(xué)位移等價(jià)， Hf和Hg化學(xué)位移等價(jià)， 且耦合常數(shù)J分別是6.0和8.0 Hz. 此外，δ=7.45～7.54處的多重峰積分面積為5， 歸屬于單取代苯環(huán)上的5個(gè)H. 吡唑環(huán)的3個(gè)氫屬于ABX三旋體系， 出峰位置分別在δ=5.85、 3.75和3.02， 積分面積都是1. 理論上來講這3個(gè)位置都應(yīng)是四重峰， 但由于實(shí)際裂分偏差，δ=5.85和δ=3.02處僅裂分成雙重峰，δ=3.75處正常裂分為四重峰. 其中Ha連于苯環(huán)的鄰位碳上， 化學(xué)位置較活潑， 其峰位置為δ=5.85， 耦合常數(shù)J=8.4 Hz； Hb和Hc較Ha較不活潑， 其出峰位置分別在δ=3.75和δ=3.02， 耦合常數(shù)分別為J1=17.6 Hz，J2=12.0 Hz和J=16.4 Hz. 剩余茂環(huán)上的氫出峰位置在δ=4.19～4.71， 其中δ=4.71和δ=4.64處的單峰積分面積均為1， 歸屬于取代環(huán)戊二烯環(huán)上的兩個(gè)α—H(取代茂環(huán)上的鄰位氫)，δ=4.47的單峰積分面積為2， 該峰歸屬于取代環(huán)戊二烯環(huán)上的β—H(取代茂環(huán)上的間位氫).δ=4.19的單峰積分面積為5， 歸屬于未被取代環(huán)戊二烯環(huán)上的5個(gè)H.

化合物3c的19F NMR和13C NMR的譜圖如圖3所示. 從19F NMR譜圖中可以很明顯看到只有一組峰， 且出峰位置在δ=-62.51， 歸屬于化合物唯一的—CF3中的F， 即苯環(huán)對(duì)位的三氟甲基取代. 在13C NMR譜圖中，δ=165.5處的峰歸屬于羰基C(C=O)，δ=156.8處的峰歸屬于吡唑環(huán)上的C=N雙鍵的C.δ=146.0、 134.0、 131.1、 130.3、 127.7、 125.9處的單峰歸屬于未取代苯環(huán)和取代苯環(huán)上與三氟甲基距離較遠(yuǎn)的C. 由于苯環(huán)上連有三氟甲基， 會(huì)導(dǎo)致距離較近碳的耦合裂分.δ=129.9處裂分的四重峰是與三氟甲基相連苯環(huán)上的C的裂分， 耦合常數(shù)J=32.9 Hz.δ=126.1處裂分的四重峰歸屬于鄰位碳的裂分特征峰， 耦合常數(shù)J=3.7 Hz.δ=124.05處的四重峰是三氟甲基碳的裂分，J=271.7 Hz.δ=67.5～74.9處的峰歸屬于茂鐵環(huán)上的C，δ=60.4和δ=42.7歸屬于吡唑環(huán)上的兩個(gè)C.

圖3 化合物3c的19F NMR和 13C NMR譜圖Fig.3 19F NMR and 13C NMR spectrum of compound 3c

2.1.4 紫外可見分析

圖4 化合物3a～3e的紫外可見光譜圖Fig.4 UV-vis spectra of compounds 3a-3e

紫外可見分析測(cè)試結(jié)果如圖4所示. 化合物3a～3e主要均在在3個(gè)位置出峰， 分別是250、 300和450 nm. 其中250和450 nm是二茂鐵環(huán)的特征吸收， 分別屬于鐵原子的π-π*和d-d躍遷， 可能也混有d-π*躍遷[18-19]. 300 nm是吡唑環(huán)的特征吸收(π-π*). 450 nm較純二茂鐵(435 nm)有較明顯的紅移， 歸因于化合物中的吡唑環(huán)延長(zhǎng)了共軛體系. 由于苯環(huán)上取代基與茂環(huán)相距較遠(yuǎn)， 因此茂環(huán)的特征峰位置(250、 450 nm)幾乎沒有偏移. 化合物3a～3e出峰位置較大的區(qū)別是在300 nm左右， 最大吸收波長(zhǎng)(λmax)見表1. 由表1可以看出化合物3a～3e的λmax僅有細(xì)微差別， 但總體來看3a～3c主鏈上苯環(huán)的取代基分別為： —H， —F， —CF3， 吸電子能力逐漸增強(qiáng)， 使吸收峰略微藍(lán)移，λmax依次有略微減小. 化合物3d、 3e是位于側(cè)鏈苯環(huán)上的取代基不同， 分別是—F， —CF3， 也表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)， 吸電子能力增強(qiáng)使λmax略微減小， 吸收峰略微藍(lán)移.

表1 化合物3a～3e的紫外可見光譜測(cè)試

2.2 電化學(xué)性質(zhì)分析

用CV和DPV兩種電化學(xué)分析方法研究目標(biāo)化合物3a～3e的電化學(xué)性質(zhì)， 并考察了其氧化還原特性. 為了方便觀察曲線的偏移情況， 作化合物3a～3e的CV疊加圖和DPV堆積圖， 如圖5所示.

圖5 化合物3a～3e的CV和DPV譜圖Fig.5 CV and DPV spectra of compounds 3a-3e

表2是化合物3a～3e在掃速為100 mV·s-1下， CV測(cè)得的電化學(xué)數(shù)據(jù)， 可以看出5個(gè)化合物均只有一組氧化還原峰， 歸屬于分子中茂環(huán)Fc/Fc+的氧化還原過程. 并且氧化峰電位和還原峰電位的差值|Epa-Epc|均在0.070～0.105 V之間， 氧化峰電流和還原峰電流的比值ipa/ipc均約等于1， 說明這些化合物都具有良好的氧化還原特性， 發(fā)生了準(zhǔn)可逆的氧化還原過程.

觀察CV曲線可知， 無論是主鏈還是側(cè)鏈上連有吸電子基(—F， —CF3)， 均使茂環(huán)的電子云密度減小， 結(jié)果使氧化電位均有不同程度的減小， 還原電位有不同程度的增加. 縱向?qū)⒒衔?b、 3c與化合物3d、 3e兩兩對(duì)比， 很容易發(fā)現(xiàn)， 吸電子能力越強(qiáng)， 氧化峰電位越低， 還原峰電位卻越高. 將化合物3b、 3d與化合物3c、 3e比較也可以發(fā)現(xiàn)， 含氟的吸電子基團(tuán)連于側(cè)鏈， 半波電位增加更多. DPV堆積圖可以相對(duì)更明顯地看出5種化合物的氧化峰電位的輕微偏移趨勢(shì).

表2 CV測(cè)得化合物3a～3e的電化學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 燃速催化性能分析

測(cè)試所用的AP均于真空干燥箱中充分干燥， 后經(jīng)瑪瑙研缽充分研磨， 因此屬于小粒度粉末， 測(cè)試的結(jié)果也只有明顯的第二階段放熱峰， 與文獻(xiàn)[20]相符. DSC及TG測(cè)試結(jié)果如圖6所示. 在DSC圖中， 247.9 ℃左右有一個(gè)小的吸熱峰， 應(yīng)歸屬于AP由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄档霓D(zhuǎn)晶峰； 316.7 ℃處有一小的放熱峰， 屬于AP分解的第一階段， 在此階段的低溫分解進(jìn)程中， 只有一部分NH3能被HClO4的分解產(chǎn)物氧化. 隨著分解進(jìn)程深入， 晶體表面逐漸被NH3覆蓋. 當(dāng)表面上的反應(yīng)中心全部被NH3覆蓋時(shí)， AP分解終止. 當(dāng)溫度升高時(shí)， NH3會(huì)從反應(yīng)表面解吸， 使之前被覆蓋的反應(yīng)中心重新得到活化. 此時(shí)AP也可能會(huì)部分液化， 凝聚相成為此時(shí)的反應(yīng)位點(diǎn)， 不存在上述被抑制的“局部化學(xué)”過程， 因此反應(yīng)速率更快、 放熱加劇、 分解較快、 峰較強(qiáng). 這就是AP分解的第二階段， 即升溫到450 ℃左右時(shí)出現(xiàn)的強(qiáng)的放熱峰[21].

圖6 純AP的 DSC及TG測(cè)試結(jié)果Fig.6 DSC and TG spectra of pure AP

圖7 化合物3a～3c和3d～3e的DSC測(cè)試結(jié)果Fig.7 DSC spectra of compounds 3a-3c and 3d-3e

圖8 化合物3a～3c和3d～3e的TG測(cè)試結(jié)果圖Fig.8 TG spectra of compounds 3a-3c and 3d-3e

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了5種3-二茂鐵基-5-苯基-1-苯甲?；吝蜻苌?3a～3e)， 并運(yùn)用IR、 MS、 NMR及HRMS對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 熱分析測(cè)試結(jié)果表明, 目標(biāo)化合物3a～3c均對(duì)高氯酸銨(AP)有優(yōu)良的燃速催化效果， 然而含氟基團(tuán)的引入使得其與AP混合后的熱分解溫度略高于不含氟化合物.

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