改性增黏劑RFO-100對(duì)橡膠-鋼絲黏合性能的影響*

趙 菲，解佳楠，李文博

在輪胎的使用過程中，橡膠與鍍銅鋼絲黏合的破壞是輪胎破壞的一個(gè)主要原因，橡膠與鍍銅鋼絲黏合的好壞既決定了輪胎的使用性能，也決定了輪胎的使用壽命，因此研究輪胎中橡膠與鋼絲的黏合性能至關(guān)重要。目前，間苯二酚-甲醛樹脂(以下簡稱間甲樹脂SL-3022)為輪胎廠廣泛使用的間苯二酚給予體。它是由間苯二酚、苯乙烯與甲醛反應(yīng)而形成的樹脂，其游離間苯二酚的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%)低，常用作橡膠與鋼絲簾線的高效黏合促進(jìn)劑[1-5]。但無論是純的間苯二酚或是預(yù)分散體，在膠料的混煉過程中均會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，嚴(yán)重污染環(huán)境危害人體健康。因此使用環(huán)保型黏合材料已成為橡膠與鋼絲黏合的必然趨勢。新型環(huán)保樹脂RFO-100是天然酚醛樹脂衍生物，其結(jié)構(gòu)包含了羥基、羧基兩種反應(yīng)基，其中的羥基能夠賦予其良好的黏著特性及黏著維持性能，羧基能賦予易涂抹的特性并提高黏著性能。與傳統(tǒng)的間苯二酚給予體相比，環(huán)保型的RFO-100更能降低發(fā)煙問題。RFO-100與六甲氧基甲基密胺(HMMM)及鈷鹽配合得到的膠料黏合性能及耐濕熱老化性能都非常優(yōu)異[6-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠(CV-60)：馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N326：卡博特公司；氧化鋅、不溶性硫磺、促進(jìn)劑、防焦劑、防老劑、HMMM、RFO-100、間甲樹脂SL-3022、鈷鹽等均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；雙輥開煉機(jī)：X(S)K-160，上海橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；門尼黏度儀：Mooney-MV-2000，美國ALPHA公司；邵爾硬度計(jì)：GT-GS-MB，臺(tái)灣高鐵公司；平板硫化機(jī)：XLB，青島亞東橡機(jī)有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：ASTM-D412，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；核磁共振交聯(lián)密度測定儀：IIC·MR-CDS3500-D，德國IIC公司；體視顯微鏡：SMZ-1500，尼康公司。

1.3 基本配方

混煉膠組成(質(zhì)量份)為：NR 100；N326 63；ZnO 9.0；防老劑4020 2.5；防老劑RD 0.5；RFO-100 變量；HMMM 變量；新癸酸鈷 0.6；硫化劑 6.85。

1.4 樣品制備

混煉膠密煉：初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min。加入NR密煉1.5 min后加入2/3的炭黑、增黏劑以及ZnO、防老劑、防焦劑、鈷鹽等小料，混煉3 min后加入剩余1/3炭黑，密煉5 min后溫度達(dá)到130 ℃，轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠。

開煉機(jī)下片：調(diào)節(jié)輥距為1 mm，放入密煉膠料包輥，輥筒上方留適當(dāng)積存膠，依次加入HMMM、促進(jìn)劑、不溶性硫磺，待吃料完全后，左右3/4割刀各3次，然后打三角包薄通5次，下片。

混煉膠在室溫停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化壓力為10 MPa，硫化條件為150 ℃×t90。抽出試樣的硫化時(shí)間為t90+5 min。

1.5 性能測試

門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率均為500 mm/min；老化性能按照GB/T 3512—2001測試，老化條件為100 ℃×24 h；T抽出按照GB/T 5755—2000進(jìn)行測試，抽出速率為50 mm/min；交聯(lián)密度采用核磁法交聯(lián)密度測定儀，測試溫度為60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 RFO-100與間甲樹脂SL-3022黏合性能的對(duì)比

選擇輪胎的帶束層作為研究對(duì)象，選用天然橡膠為基體材料，對(duì)比兩種不同的間苯二酚給予體——間甲樹脂SL-3022和RFO-100對(duì)硫化膠與鍍銅鋼絲黏合性能的影響。圖1是相同用量的RFO-100與間甲樹脂SL-3022對(duì)老化前后黏合性能的影響。

黏合劑種類圖1 相同用量的間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)老化前后黏合性能的影響

由圖1可知，無論老化前還是老化后，采用RFO-100作為增黏劑的硫化膠的最大H抽出力都大于使用間甲樹脂SL-3022的硫化膠。用放大倍率為20的體視顯微鏡觀察抽出鋼絲表面的形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，添加間甲樹脂SL-3022的鋼絲表面比添加RFO-100的附膠量少，有很多裸露的鋼絲，說明抽出破壞較多發(fā)生在界面處，因此，RFO-100的黏合性能要優(yōu)于間甲樹脂SL-3022。這是因?yàn)?，RFO-100為流體狀態(tài)，對(duì)骨架材料的浸潤性好；RFO-100的結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，對(duì)橡膠的熱空氣老化具有防護(hù)功能；同時(shí)，RFO-100結(jié)構(gòu)中的長鏈烷基使其與橡膠的相容性變好，能夠改善硫化膠的物理機(jī)械性能并能增加黏著特性。

(a) 老化前

(b) 老化后圖2 相同用量的間甲樹脂SL-3022與RFO-100老化前后抽出鋼絲表面附膠形貌

2.2 RFO-100與間甲樹脂SL-3022力學(xué)性能的對(duì)比

圖3是相同用量的間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)混煉膠門尼黏度的影響。

黏合劑種類圖3 相同用量的間甲樹脂SL-3022和RFO-100對(duì)混煉膠門尼黏度的影響

由圖3可知，添加RFO-100的混煉膠的門尼黏度較低，對(duì)加工流動(dòng)性有利，這是因?yàn)镽FO-100為液體狀態(tài)，在混煉膠中可以充當(dāng)增塑劑的作用，改善加工性能。

圖4為相同用量的RFO-100、間甲樹脂SL-3022混煉膠的硫化曲線和交聯(lián)密度。表1是間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)橡膠物理機(jī)械性能的影響。

時(shí)間/min(a) 硫化曲線

(b) 交聯(lián)密度圖4 相同用量的RFO-100、間甲樹脂SL-3022混煉膠的硫化曲線和交聯(lián)密度

由表1可知，添加RFO-100與間甲樹脂SL-3022的硫化膠，兩者的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、回彈性、壓縮疲勞溫升相近，但由于含RFO-100的膠料的轉(zhuǎn)矩、交聯(lián)密度略高(如圖4所示)，使其100%、300%定伸應(yīng)力也略高于含間甲樹脂SL-3022的硫化膠，而拉斷伸長率則略低。

表1 間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)橡膠物理機(jī)械性能的影響

2.3 RFO-100與HMMM用量對(duì)黏合性能的影響

圖5和圖6分別為RFO-100與HMMM質(zhì)量比對(duì)黏合強(qiáng)度的影響和抽出鋼絲表面的附膠形貌。

m(RFO-100)/m(HMMM)圖5 RFO-100與HMMM質(zhì)量比對(duì)老化前后黏合性能的影響

(a) 老化前

(b) 老化后圖6 不同質(zhì)量比的RFO-100/HMMM老化前后抽出鋼絲表面附膠形貌

由圖5可知，膠料的黏合強(qiáng)度在老化前后均隨著m(RFO-100)/m(HMMM)的增加先增大后減小，m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75的NR的黏合性能最好。用體視顯微鏡放大20倍觀察硫化膠抽出鋼絲表面附膠量和形貌特征，結(jié)果如圖6所示。老化后抽出破壞主要發(fā)生在橡膠相，附膠呈螺紋狀，隨著m(RFO-100)/m(HMMM)的增加，包附膠的量先增多后減少，m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75時(shí)附膠量最多。

在NR硫化過程中，NR與鍍銅鋼絲的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成樹枝狀的CuxS層。硫化橡膠與鋼絲之間的黏合力來源于結(jié)合層形成的CuxS-Sy-NR鍵及CuxS層與橡膠之間緊密的機(jī)械嵌合，RFO-100與HMMM生成的樹枝狀樹脂可以與NR雙鍵反應(yīng)，增強(qiáng)橡膠強(qiáng)度。因此，m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75時(shí)，交聯(lián)程度合適，生成的硫化銅層厚度適中，黏合強(qiáng)度最好。RFO-100結(jié)構(gòu)中的酚羥基對(duì)橡膠的熱空氣老化具有防護(hù)功能，使得老化后黏合強(qiáng)度下降不明顯。

2.4 RFO-100與HMMM用量對(duì)力學(xué)性能的影響

表2是RFO-100與HMMM用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。由表2可以看出，隨著m(RFO-100)/m(HMMM)的增加，硫化膠的定伸應(yīng)力增加，拉斷伸長率略有下降，這是由于RFO-100與HMMM反應(yīng)形成更多的交聯(lián)樹脂，使膠料的模量增加的緣故[15]。此外，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、硬度、壓縮疲勞溫升變化不大。

表2 RFO-100/HMMM用量對(duì)NR力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)比兩種不同的間苯二酚給予體間甲樹脂SL-3022和RFO-100，含RFO-100的硫化膠的物理機(jī)械性能與含間甲樹脂SL-3022的膠料差別不大，但門尼黏度更低，加工安全性好，交聯(lián)密度高，橡膠-鋼絲簾線的黏合性能優(yōu)異。

(2) RFO-100/HMMM用量對(duì)膠料的物理機(jī)械性能影響不大，但隨著用量增大，黏合強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75時(shí),膠料黏合效果最佳。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 杜孟成,李云峰,楊振林,等.間苯二酚-甲醛樹脂HT1005在全鋼載重子午線輪胎鋼絲粘合膠中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2014,34(4):225-228.

[2] LIU Y W,YANG Y P,LIU L,et al.Effect of adhesion systems on the properties of carcass ply steel cord bonding compound of TBR tire[J].Tire Industry,2010,30(5):283-286.

[3] 李師軍.橡膠-金屬粘合劑的發(fā)展及研究動(dòng)向[J].當(dāng)代化工,1999,28(2):28-30.

[4] 馬國華.鋼絲簾線不同粘合體系應(yīng)用研究[J].輪胎工業(yè),2004,24(8):465-468.

[5] 丁國新,陸奎,程國君,等.粘合體系對(duì)天然橡膠復(fù)合材料性能的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2017,35(5):40-43.

[6] 楊艷平,姬新生.硫化體系對(duì)全鋼載重子午線輪胎鋼絲黏合膠性能的影響[J].輪胎工業(yè),2008,28(5):282-285.

[7] GYUNG SOO JEON,MIN HYEON HAN,GON SEO.Improving adhesion properties between rubber compound and brass-plated stell cord by the addition of epoxidized natural rubber to rubber compound[J].Chem Eng,1998,15(3):317-323.

[8] 劉雯雯.橡膠型鈷鹽膠粘劑的開發(fā)及其粘合機(jī)理的研究[D].青島：青島科技大學(xué),2012.

[9] 張建勛,李盈彩.鈷鹽在鋼絲簾線粘合體系中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2003,23(1):23-28.

[10] 岳鵬遠(yuǎn).復(fù)合鈷鹽的合成、表征及其在子午線輪胎中的應(yīng)用研究[D].青島：青島科技大學(xué),2017.

[11] 梁俐,郭楊.鈷鹽對(duì)子午線輪胎簾布膠-鍍銅鋼絲簾線之間粘合力的影響[J].輪胎工業(yè),2001,21(4):215-219.

[12] 何井武,王迎懷.間甲樹脂SL-3022在全鋼載重汽車子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用[J].橡膠科技,2009,7(20):9-12.

[13] 任福君,許妃娟,徐從升.粘合樹脂PN760在半鋼子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2015,35(1):40-43.

[14] 胡錄偉,蔡勇,王廷華,等.粘合樹脂PN759在半鋼子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2008,35(11):680-682.

[15] 陳琪.天然橡膠與鍍鋼絲粘合性能及其機(jī)理的研究[D].青島：青島科技大學(xué),2012.