不同離子液體的催化酯化性能的研究

摘 要：本文概述了離子液體的類(lèi)型、特性及其合成方法。介紹了Br？nsted酸性離子液體（吡咯烷酮酸性離子液體和N- 甲基咪唑酸性離子液體）、功能化離子液體（己內(nèi)酰胺功能化離子液體和雙核雜多酸離子液體）在酯化反應(yīng)中的催化作用。了解他們的特性及優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：離子液體；催化性能；酯化反應(yīng)；

前言：

醇酸酯化反應(yīng)是重要的基礎(chǔ)有機(jī)合成反應(yīng)之一，其綠色催化體系的開(kāi)發(fā)已成為酸催化的研究熱點(diǎn)[1，2]。該反應(yīng)通常采用硫酸等無(wú)機(jī)酸催化劑，但無(wú)機(jī)酸催化劑存在廢液污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備和產(chǎn)物后續(xù)分離復(fù)雜等缺點(diǎn)[3]。離子液體又稱(chēng)為室溫離子液體（Room Temperature Ionic Liquids， RTILs），是由特定有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。

一、離子液體概述

（1）離子液體的類(lèi)型、特性

當(dāng)前研究較多的離子液體按陽(yáng)離子的不同可以分為4類(lèi)：烷基季銨離子[ NRxH4 -x] +；烷基季鏻離子[ PRxH4 -x] +；1， 3 -二烷基取代的咪唑離子或稱(chēng)N， N'-二烷基取代的咪唑離子， 簡(jiǎn)記為[ R1 R3 im] +， 若2 位上還有取代基R2 ， 則簡(jiǎn)記為[ R1 R2 R3 im] +；N -烷基取代的吡啶離子記為[ RPy] +。根據(jù)離子液體陰離子的不同可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是氯鋁酸鹽類(lèi)的離子液體，這類(lèi)離子液體有酸堿性可調(diào)、具有催化功能等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在缺點(diǎn)，例如：對(duì)水及氧化性物質(zhì)過(guò)于敏感，不適合在有水體系及空氣中長(zhǎng)期暴露，且其酸性很難控制。另一類(lèi)是對(duì)水、對(duì)空氣穩(wěn)定的新型離子液體，這類(lèi)離子液體是將第一類(lèi)離子液體的氯鋁酸根置換為其他陰離子。1992 年， Wikes[5] 等在1， 3 -二烷基咪唑鹽類(lèi)離子液體的基礎(chǔ)上，將氯鋁酸根置換為BF-4 ， PF-6 和NO-3 等陰離子，開(kāi)辟了新型離子液體的研究階段。這類(lèi)離子液體的陰離子還有CF3 COO-、（CF3SO2 ）3C-、CF3SO-3 、SbF-6 、C4F9SO-3 、（CF3 SO2 ）2 N-、CB11 H-12 （及其取代物）、NO-2 等。

（2）離子液體的合成

常規(guī)離子液體的制備方法可以分為一步合成法和兩步合成法。

一步合成法：通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，這種操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便， 沒(méi)有副產(chǎn)物，而且產(chǎn)品易于純化。RajenderS。Varma等[6]采用微波一步合成法合成了1 -甲基-3 -丁基咪唑（[Bmin] Br）。

兩步合成法：第一步是通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽，第二步為目標(biāo)陰離子Y-置換出X-陰離子或加入Lewis酸MXy來(lái)得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽Y-（常用的是AgX或NH4 Y）時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3 、HX氣體而容易除去。兩步合成法具有普適性好、收率高的優(yōu)點(diǎn)。離子液體[ Bmim] BF4 的合成就是兩步合成法。

二、離子液體的催化作用

1.Bronsted酸性離子液體

1.1吡咯烷酮酸性離子液體

通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究，研究了醇/酸比、離子液體用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)選取了5種離子液體，圖1是離子液體結(jié)構(gòu)示意圖。對(duì)五種離子液體的催化性能進(jìn)行了比較。合成了五種硫酸氫鹽離子液體， 其中吡咯烷酮類(lèi)離子液體對(duì)酯化反應(yīng)具有較高的催化活性。帶丙烷磺酸基的離子液體E 與傳統(tǒng)的濃硫酸酯化催化劑的活性相當(dāng)，且在酯選擇性、產(chǎn)物分離及重復(fù)使用等方面更具優(yōu)越性。

陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體的酸性和溶解性有一定影響；離子液體的酸性及溶解性與其催化酯化反應(yīng)的活性密切相關(guān)；離子液體與酯產(chǎn)物的互溶性決定了其與產(chǎn)物分相的難易程度，而分相性能對(duì)催化效果有較大的影響。吡咯烷酮類(lèi)離子液體對(duì)酯化反應(yīng)具有較高的催化活性。帶丙烷磺酸基的離子液體E 與傳統(tǒng)的濃硫酸酯化催化劑的活性相當(dāng)，且在酯選擇性、產(chǎn)物分離及重復(fù)使用等方面更具優(yōu)越性。陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體的酸性和溶解性有一定影響；離子液體的酸性及溶解性與其催化酯化反應(yīng)的活性密切相關(guān)；離子液體與酯產(chǎn)物的互溶性決定了其與產(chǎn)物分相的難易程度，而分相性能對(duì)催化效果有較大的影響。

1.2 N- 甲基咪唑

采用一步法制備Br覬nsted 酸性離子液體N- 甲基咪唑?qū)妆交撬猁}催化劑（[Hmim]TsO），并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜、拉曼光譜等表征。將其應(yīng)用于醋酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，詳細(xì)考察了離子液體用量、反應(yīng)時(shí)間、醇酸物料比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響。最后得出了結(jié)論：離子液體催化劑[Hmim]TsO 催化合成醋酸丁酯。綜合考慮酯化率、成本、反應(yīng)周期、能耗等因素，確定較佳反應(yīng)條件為：溫度控制在95～98 ℃，n（丁醇）∶n（醋酸）=1.2∶1，離子液體用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的20.0%，環(huán)己烷的用量為5 mL，反應(yīng)時(shí)間6 h，酯化率能達(dá)到85.0%。該離子液體作催化劑，具有良好的催化活性，且可循環(huán)使用，是一種高效的環(huán)境友好型催化劑。

2.功能化離子液體

2.1己內(nèi)酰胺功能化離子液體

為了比較不同催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性，設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選擇乙酸乙酯為反應(yīng)體系，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度80 ℃，n（乙醇）∶n（乙酸）=1∶1.5，催化劑用量為醇酸總質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間6 h 的反應(yīng)條件下，考察不同酸性離子液體（ILs）對(duì)酯收率的影響。

結(jié)果表明SO3H-功能化離子液體對(duì)酯化反應(yīng)具有可與濃硫酸相比擬的催化活性， HSO4- 離子液體的催化活性較高，這與陰離子的酸性強(qiáng)弱相符合。此外，反應(yīng)結(jié)束后離子液體均能與酯自動(dòng)分層，不僅簡(jiǎn)化了分離過(guò)程，而且有利于平衡向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行，這些都是濃硫酸催化體系所不能比擬的。雖然4種HSO4- 離子液體的酸性、腐蝕性和催化效果均相差不大，但合成己內(nèi)酰胺功能化離子液體的原料價(jià)格低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我們選擇合成廉價(jià)、環(huán)境友好的離子液體[C3SO3HCP]HSO4 作為酯化反應(yīng)的催化劑。

結(jié)論：

以上表明，離子液體已廣泛應(yīng)用于各種不同的酯化反應(yīng)中，而且不同離子液體的催化性能不同，對(duì)不同類(lèi)型的反應(yīng)應(yīng)選擇不同的離子液體作為催化劑。總的來(lái)說(shuō)，在酯化反應(yīng)中，離子液體克服了常規(guī)酸催化體系的缺點(diǎn)，具有良好的催化活性，不僅可以得到較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，反應(yīng)速度快、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、催化劑使用量減少，而且反應(yīng)產(chǎn)物容易分離。而且表現(xiàn)出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。

離子液體在酯化反應(yīng)的研究工作雖然取得了一定的進(jìn)展，但仍存在許多問(wèn)題，比如離子液體經(jīng)過(guò)處理雖然可以重復(fù)使用，但是產(chǎn)率有不同程度的降低，以及如何把離子液體應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，都是化學(xué)工作者仍需努力的方向。

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[4]郭田甜，王志亮，張效龍，等.離子液體催化劑及其催化作用[J]. 山東化工， 2010（39）： 28-31。

作者簡(jiǎn)介：

何樂(lè)秋，1995年10月09日，女，滿族，遼寧省錦州市人；職稱(chēng)：學(xué)生；單位：鄭州大學(xué)；研究方向：化學(xué)工程與工藝