高頻加熱-紅外線吸收法測定石灰石樣品中硫含量

(江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江陰214429)

石灰石是一種常見的非金屬礦產(chǎn)，是制造水泥、玻璃、石灰、電石的主要原料，在現(xiàn)代工業(yè)中廣泛應(yīng)用于建筑、冶金、化工和醫(yī)藥行業(yè)。在鋼鐵冶煉過程中，煉鐵用石灰石作熔劑除去脈石，煉鋼用生石灰做造渣材料除去硫、磷等有害雜質(zhì)。石灰石中硫含量是評定石灰石質(zhì)量等級的一項(xiàng)重要指標(biāo)，硫含量的高低會直接影響相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量[1]，冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]對石灰石中硫含量進(jìn)行了四個(gè)不同級別的嚴(yán)格規(guī)定。目前，冶金用石灰石中硫含量國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法有管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法、高頻燃燒紅外吸收法和硫酸鋇重量法[3]。 其中管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法和硫酸鋇重量法分析步驟繁瑣，操作過程復(fù)雜，檢測周期較長，測定范圍有限。高頻燃燒紅外吸收法具分析速度快，準(zhǔn)確度高，操作簡便，且能夠?qū)崿F(xiàn)碳、硫同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)[4]。本文采用高頻加熱方式燃燒石灰石樣品，紅外線吸收法測定硫含量，確定了儀器分析的最佳條件、坩堝與樣品的非常溫預(yù)處理方法、合理的稱樣質(zhì)量、適宜的助熔劑與加入方式，本方法快速、準(zhǔn)確，同時(shí)有效解決了因?yàn)闃悠泛哇釄逦阶饔糜绊懥蚝糠治鼋Y(jié)果的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

EMIA920V2紅外碳硫分析儀(日本HORIBA公司)；ALT-1200智能馬弗爐(常州奧聯(lián)科技有限公司)；碳硫坩堝：直徑*高25*25mm，在1000℃的智能馬弗爐中灼燒4小時(shí)，冷卻至300℃左右時(shí)取出，放入干燥器中保持溫度待用；鎢粒：純度≥99.95%，硫≤0.0005%，粒度0.8～1.4mm；錫粒：純度≥99.50%，硫≤0.0005%，粒度0.4～0.8mm；純鐵：純度≥99.80%，硫≤0.0005%，粒度小于1.25mm；氧氣：純度≥99.95%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 空白試驗(yàn)校正

稱取與分析試樣相同質(zhì)量的助熔劑，并輸入質(zhì)量1.0000g，進(jìn)行空白分析3次，分析完畢后，選中3次分析的碳、硫值，點(diǎn)擊“標(biāo)定”，輸入碳、硫的標(biāo)準(zhǔn)值為0，點(diǎn)擊確定。

1.2.2 工作曲線單點(diǎn)校正

選擇與分析范圍相近的一個(gè)碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析兩次以上，取兩平行數(shù)據(jù)，點(diǎn)擊[F6]，彈出“數(shù)據(jù)處理子菜單”，點(diǎn)擊“全清”按鈕，然后在“標(biāo)定”框內(nèi)打鉤，點(diǎn)擊要用于校正的碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品分析值1，彈出標(biāo)準(zhǔn)值對話框，輸入碳、硫標(biāo)準(zhǔn)值，點(diǎn)擊“確定”按鈕，返回到數(shù)據(jù)處理子菜單，再次點(diǎn)擊要用于校正的碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品分析值2，彈出標(biāo)準(zhǔn)值對話框，輸入碳、硫標(biāo)準(zhǔn)值，點(diǎn)擊“確定”按鈕，選擇測量結(jié)果后，點(diǎn)擊校正計(jì)算，彈出校正對話框，查看校正數(shù)據(jù)，符合校正要求后保存退出。校正系數(shù)在0.90～1.10之間為宜。

1.2.3 樣品分析

首先進(jìn)行空白試驗(yàn)校正，同時(shí)使用碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品校正工作曲線，然后稱取一定質(zhì)量樣品于已灼燒的碳硫坩堝中，加入適量助熔劑，通入氧氣，樣品在高頻感應(yīng)電流的作用下產(chǎn)生渦流效應(yīng)形成高溫燃燒，在最高達(dá)1650℃的高溫條件下，樣品中的碳大部分氧化成CO2，小部分氧化成CO，硫則氧化成SO2。在經(jīng)過吸附粉塵及吸收水分后，CO、CO2、SO2氣體隨氧氣進(jìn)入紅外檢測單元進(jìn)行檢測，根據(jù)不同氣體的紅外吸收特性，檢測元件檢測到的紅外光強(qiáng)度與各氣體的量有關(guān)，經(jīng)過計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理計(jì)算后就得到樣品樣中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析最佳參數(shù)設(shè)置

通過試驗(yàn)，確定了儀器分析石灰石中硫含量的最佳參數(shù)，見表1和表2。

表1 儀器分析最佳參數(shù)

表2 儀器分析最佳參數(shù)

2.2 坩堝與樣品預(yù)處理

陶瓷坩堝主要成分為二氧化硅和三氧化二鋁構(gòu)成，坩堝表面有粗糙的微孔容易吸附空氣中的二氧化碳和水汽[5]。石灰石樣品中氧化鈣含量較高，也具有極強(qiáng)的吸水性。水汽在燃燒樣品時(shí)吸收一定熱量汽化后凝結(jié)在冷的氣路管道中，再吸收二氧化硫生成亞硫酸，使硫分析結(jié)果偏低。除此之外，水汽如果隨著分析氣體進(jìn)入吸收池，又會因?yàn)樗奈仗卣鞑ㄩL與二氧化硫接近，使硫分析結(jié)果偏高。本實(shí)驗(yàn)采取將樣品在110℃的條件下烘干，稍冷后保持70℃左右備用。同時(shí)將坩堝在1050℃的馬弗爐中灼燒4小時(shí)，取出放入干燥器中待冷卻至70℃左右備用。采用石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28702a-2013進(jìn)行分析比較，實(shí)驗(yàn)表明坩堝與樣品經(jīng)過本方法處理后，分析結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，結(jié)果見表3。

表3 坩堝與樣品預(yù)處理

注：石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28702a-2013硫含量為0.031%。

2.3 稱樣量選擇

石灰石屬于不產(chǎn)生電磁感應(yīng)的樣品，稱樣量的多少直接影響樣品是否能夠充分燃燒、轉(zhuǎn)化及干擾成分的消除等[6]。如果稱樣量太小，缺乏代表性結(jié)果，精密度難以保證。如果稱樣量太大，由于樣品無法充分燃燒，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。本實(shí)驗(yàn)采用石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28713-93，分別稱取0.05g，0.08g，0.10g，0.12g，0.15g 5份不同質(zhì)量的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，分析結(jié)果表明樣品質(zhì)量控制在0.10～0.12g為宜，結(jié)果見表4。

表4 稱樣量選擇

注：石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28713-93硫含量為0.048%。

2.4 助熔劑選擇

實(shí)驗(yàn)室常用助熔劑有鎢粒、鐵屑、錫粒和銅屑[7]。其中，鎢粒熔點(diǎn)很高(3380℃)，不能夠降低樣品的熔點(diǎn)，但是鎢有較高的熱值，高溫下化學(xué)活性劇增，容易氧化燃燒。除此之外，鎢粒具有較好的透氣性，燃燒不飛濺，能夠降低釋放速度，穩(wěn)定分析結(jié)果。鎢高溫燃燒生成酸性的三氧化鎢，對于消除硫的吸附有較好的效果[8]。鐵屑能夠增加非磁鐵樣品的鐵磁感應(yīng)，降低熔點(diǎn)，易于熔化燃燒。錫粒熔點(diǎn)較低(232℃)，有較好的助熔效果，能夠增加樣品燃燒時(shí)的流動性，使熔渣光亮平整，但是錫粒在燃燒過程中會產(chǎn)生大量粉塵，容易飛濺，影響分析結(jié)果的穩(wěn)定性，加入量不易過多。銅屑的作用和錫粒相似。本實(shí)驗(yàn)采用純鐵、鎢粒和錫粒3種助熔劑，按照不同的加入方式和加入量進(jìn)行試驗(yàn)，分析結(jié)果表明將0.30g純鐵鋪于坩堝底部，加入0.10g樣品，再加入0.30g錫粒，最后覆蓋1.20g鎢粒，硫的釋放效果最好且穩(wěn)定，結(jié)果見表5。

表5 助熔劑選擇

注：分析樣品為YSBC28712-93 石灰石 S為0.065%。

2.5 精密度試驗(yàn)

取1個(gè)YSBC28713-93石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，在同一條件下，分別進(jìn)行測定10次，計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果 w/%

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取4個(gè)YSBC28723-93、YSBC28713-93、YSBC28712-93、YSBC28707-93不同石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果基本一致，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 w/%

3 結(jié)語

采用高頻加熱-紅外線吸收法測定石灰石樣品中硫含量，該方法與管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法和硫酸鋇重量法相比較，操作過程簡便，分析速度快，測定范圍廣，能夠滿足生產(chǎn)對大批量樣品快速分析的要求。通過對石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近一致，本方法準(zhǔn)確可靠。通過坩堝與樣品70℃左右待測量的預(yù)處理方法，有效解決了樣品和坩堝因?yàn)槲阶饔糜绊懥蚝糠治鼋Y(jié)果的問題。

[1] 殷家旺.采用低S石灰石提高石灰質(zhì)量[J].鄂鋼科技，2003(2)：25-26.

[2] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YB/T5279-2016，冶金用石灰石[S].北京：冶金工業(yè)出版社，2017.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢驗(yàn)總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T3286.7-2014，石灰石及白云石化學(xué)分析方法 第7部分:硫含量的測定 管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法、高頻燃燒紅外吸收法和硫酸鋇重量法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[4] 楊浩義,晏高華.高頻紅外吸收法測定石灰石中的硫[J].兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(5):000066-68.

[5] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.YB/T4145-2006，碳硫分析專用坩堝[S].北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

[6] 陳金鳳,鐘堅(jiān)海,劉明健,等.高頻燃燒紅外吸收法測定石灰石、白云石中碳和硫含量[J].檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊,2014(1):11-15.

[7] 張之果.ATC 013固體無機(jī)材料中碳硫分析技術(shù)[M].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[8] 潘翠麗,彭娟,饒發(fā)明.HCS-140高頻紅外碳硫分析儀測定不同類型樣品時(shí)助熔劑的選擇和配比[C]// 2009冶金石灰技術(shù)交流會議.2009.