(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司,成都 610100)
彩泥即一類集趣味性、知識(shí)性與科學(xué)性于一體的新型益智類玩具。目前,彩泥標(biāo)準(zhǔn)為QB/T2960—2008[1],有限量要求的可遷移金屬元素為銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒。歐盟最新玩具指令2009/48/EC將可遷移金屬元素增至19種[2,3]。盡管鎵、銦、鉈與鐵重金屬元素未列入彩泥的標(biāo)準(zhǔn)或歐盟玩具指令,孩子長(zhǎng)期接觸或誤食,易對(duì)身體健康造成嚴(yán)重危害,針對(duì)這類元素的研究也在不斷探索[4-6]。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法作為一種快捷、高效、準(zhǔn)確的測(cè)試技術(shù),廣泛應(yīng)用于環(huán)境等領(lǐng)域多元素分析[7,8]。利用ICP-OES法建立了一種準(zhǔn)確、快速、高效、靈敏度高的檢測(cè)方法,檢測(cè)國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中彩泥限量元素(砷、鋇、鎘、鉻、鉛、硒)、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中彩泥限量元素(鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、鋅)及暫未列入彩泥中限量且有潛在危害的元素(鎵、銦、鉈與鐵)17種可遷移元素含量;并對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定[9-10]。
ICP儀:OPTIMA8300型,PE公司;電子天平:FA2104J型,上海越平科學(xué)儀器公司;超純水系統(tǒng):Milli-Q Direct16型,美國(guó)密理博公司;17種元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg·L-1);鹽酸(優(yōu)級(jí)純);硝酸(優(yōu)級(jí)純);超純水(電阻率不低于18.2MΩ·cm,25℃)。
在ICP-OES法中,待測(cè)元素分析譜線應(yīng)無其它譜線干擾,且具有可靠的靈敏度。采用各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5mg·L-1)進(jìn)行掃描,選擇強(qiáng)度高、干擾少、靈敏度高的波長(zhǎng),同時(shí)進(jìn)行背景校正。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù):射頻功率1300W,光源穩(wěn)定延遲15s,觀測(cè)方式為軸向觀測(cè),Al、Ga、In、Tl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Sr、Ba、Se波長(zhǎng)依次396.153、417.20、230.606、190.80、267.716、257.610、238.204、228.616、231.604、327.393、206.200、228.802、188.979、220.353、407.771、233.527、196.026nm。
稱取試樣0.5g置于25mL容量瓶中,加入25mL、(37±2)℃、0.14mol/L的鹽酸溶液與試樣均勻混合。搖動(dòng)60s,檢查混合液的酸度(pH調(diào)整到1.0~1.5)。將混合物避光,在(37±2)℃下連續(xù)振蕩1h,于(37±2)℃放置1h,經(jīng)0.45μm濾膜過濾,濾液上機(jī)測(cè)定。同時(shí),進(jìn)行空白試驗(yàn)。
準(zhǔn)確吸取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用0.14mol/L的鹽酸溶液逐級(jí)稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,按照儀器工作條件(1.2)測(cè)定,得到各元素含量(x)與信號(hào)強(qiáng)度(y)的校正方程與校正系數(shù)(詳見表1)。
表1 線性范圍、線性方程、方法檢出限與定量限
從流通領(lǐng)域購置10組彩泥進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明:各元素遷移量均符合GB 6675.4—2014標(biāo)準(zhǔn)要求;1組樣品(樣品10#)中砷遷移量不符合歐盟2009/48/EC玩具指令,樣品10中砷遷移含量5.15mg·kg-1(指令最大限量為3.8mg·kg-1);盡管鎵、銦、鉈、鐵等元素的遷移含量無限量要求,但鎵、銦、鐵元素遷移量均有檢出,鎵、銦、鐵元素遷移量最大檢測(cè)量分別為2.74mg·kg-1、3.45mg·kg-1、61.45mg·kg-1,鉈元素遷移量為未檢出。(詳見表2)
表2 樣品分析結(jié)果 mg/kg
針對(duì)樣品1進(jìn)行不確定度的評(píng)定,對(duì)樣品1進(jìn)行獨(dú)立6次重復(fù)測(cè)定,各元素含量見表3(其中,未檢出元素未列出)。
表3 樣品1中各元素含量及測(cè)量重復(fù)性不確定度分量評(píng)定(n=6)
2.5.1 建立測(cè)量模型
根據(jù)測(cè)量方法建立測(cè)量模型,模型(1)為各元素含量計(jì)算公式。
(1)
式中,x-試樣溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度(mg/kg);ρ-試樣溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度(mg/L);V-試樣溶液的定容體積(mL);m-試樣的質(zhì)量(g)。
2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)的A類評(píng)定
對(duì)樣品1進(jìn)行獨(dú)立6次重復(fù)測(cè)定,測(cè)量結(jié)果見表3。根據(jù)公式(2)(3),各元素的A;類標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。
(2)
(3)
(4)
2.5.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評(píng)定
2.5.3.1校準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的不確定度分量urel(c1)的評(píng)定
設(shè)元素校準(zhǔn)曲線的通用方程為:A=a+bc,具體請(qǐng)見表1。式中:A-測(cè)量溶液元素的強(qiáng)度值;a-校準(zhǔn)曲線截距;b-校準(zhǔn)曲線斜率;c-測(cè)量溶液元素的濃度。校準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的不確定度分量的評(píng)定u(c)為:
(5)
其中,sR-校準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)差;-校準(zhǔn)曲線各濃度的平均值;n-校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù);P-被測(cè)溶液的測(cè)定次數(shù)。
(6)
(7)
以0.14mol/L的鹽酸溶液為介質(zhì)配置各元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,7個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別重復(fù)測(cè)定3次,得到各元素的檢測(cè)波長(zhǎng)處的響應(yīng)強(qiáng)度值;樣品溶液平行測(cè)定2次,每個(gè)樣品溶液測(cè)定3次。(詳見表4)
表4 校準(zhǔn)曲線變動(dòng)性不確定度分量評(píng)定
2.5.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定分量urel(c2)的評(píng)定
將各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(μg/mL)=1000,U=0.7%,k=2)稀釋成10.0μg/mL。需要評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度分量與分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量。整個(gè)試驗(yàn)處理過程在恒溫室內(nèi)進(jìn)行,設(shè)溶液配制、稀釋和分取溫度一致,不考慮溫度對(duì)溶液體積的影響。
(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度分量urel(c21)評(píng)定
根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書,各元素本身相對(duì)不確定度urel(c2-1)為0.0035;配置10.0μg/mL各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液使用100mLA級(jí)容量瓶和1mL移液器,根據(jù)GB/T 12806-2011《實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶》,100mLA級(jí)容量瓶的容量允差±0.15mL(a1=0.15),容量瓶稀釋重復(fù)性約0.02mL(R2=0.15),按高斯分布(k=3)處理,即得不確定度分量
(8)
(9)
根據(jù)移液器檢定證書,量取1mL溶液移液器的容量允差±0.01mL(a3=0.01),移液器移取重復(fù)性0.005mL(R4=0.005),按高斯分布(k=3)處理,即得不確定度分量urel(V1)。
(10)
(11)
(12)
(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液分取的不確定度分量urel(c22)評(píng)定
校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用25mLA級(jí)滴定管與移液器分取一定體積各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0μg/mL),按照GB/T 12807-1991《實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管》,其分取量的體積誤差見表5和表6,按高斯分布(k=3)處理,同時(shí),按均方根(公式(13))計(jì)算分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,即不確定度分量urel(c22)。因此,根據(jù)公式(14),即得校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度urel(c2)。
(13)
(14)
表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液移取量的體積誤差
表6 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不確定分量評(píng)定
2.5.3.3 試樣體積(V)的不確定度分量
樣品溶液與校正曲線溶液均稀釋在25mL容量瓶中,進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定,每次所用的容量瓶具有隨機(jī)性,可認(rèn)為容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正值有負(fù)值),其不確定度分量不再評(píng)定。
2.5.3.4 稱量引起的不確定度urel(m)分量
稱取0.5000g樣品,允許誤差±0.0001g(a=0.0001),采用萬分之一天平平行稱取兩次(n=2),按高斯分布(k=3),即得不確定度分量urel(m)。其中,稱量的變動(dòng)性已包含在測(cè)量重復(fù)性誤差中,不再評(píng)定。
(15)
(16)
根據(jù)以上的不確定度的分量數(shù)值,即可計(jì)算測(cè)量結(jié)果x的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(x)和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(x)(見表7)。
(17)
uc(x)=x×urel(x)
(18)
通常取95%的置信水平,包含因子k=2,即得計(jì)算擴(kuò)展不確定度U。
U=uc(x)×k
(19)
表7 各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及各元素檢測(cè)結(jié)果
建立一種檢測(cè)彩泥中17種可遷移元素(砷、鋇、鎘、鉻、鉛、硒、鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、鋅、鎵、銦、鉈與鐵)的ICP-OES法;通過各元素的測(cè)量不確定度評(píng)定發(fā)現(xiàn):不確定度主要源于校準(zhǔn)曲線的不確定度、測(cè)量過程中的重復(fù)性的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度,天平測(cè)量的不確定度可以忽略不計(jì)。增加樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)及采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并嚴(yán)格按照科學(xué)的操作規(guī)程配置標(biāo)準(zhǔn)溶液及測(cè)定校準(zhǔn)曲線等均可降低測(cè)量不確定度數(shù)值。
[1] QB/T 2960-2008.彩泥[S].2008.
[2] 2009/48/EC Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys.2009.
[3] 88/378/EEC.Council Directive 88/378/EEC of 3 May 1988 on the approximation of the laws of the Members States concerning the safety of the toys.1988.
[4] 邵鑫,李小丹,何啟生.ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中鈹、硼和鎵[J].光譜實(shí)驗(yàn)室.2006,23 (5): 1012.
[5] 張敏會(huì),王露,徐瑞,王建明.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定大氣PM2.5中金屬元素[J].分析試驗(yàn)室,2017,36 (7):841-844.
[6] 李清彩,趙慶令,荀紅梅.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦石中砷鎘銦硫銻[J].冶金分析,.2015,35 (02):61-64.
[7] 劉宏偉,秦宗會(huì),謝華林.ICP-OES/ICP-MS測(cè)定葵花子中28種無機(jī)元素[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33 (01):224-227.
[8] 葉潤(rùn),劉芳竹,劉劍,崔亞娟,楊競(jìng).微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉8種元素[J].食品科學(xué),2014,35 (06):117-120.
[9] JJF 1059.1-2012.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].2013.
[10] 劉冰心,臧慕文,李娜,楊競(jìng).ICP-AES法測(cè)定齒科合金中金和銦的不確定度評(píng)定[J].分析試驗(yàn)室,2016,35 (03):332-335.